一种二氧化硅微、纳球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化硅微、纳球及其制备方法和应用，包括纳米细颗粒的两相合成和细颗粒的控制生长。本发明专利技术制得的单分散二氧化硅微、纳球形颗粒，具有粒径分布窄、均匀性高、尺寸符合预期等优点。本发明专利技术采用两相反应体系来调控纳米细颗粒的成核反应速率，从而保证了成核均匀可控，以批次重复地合成出均匀的二氧化硅细颗粒。本发明专利技术还利用了细颗粒的零次、一次及以上的控制生长方法，以将细颗粒的成核和生长分开，从而构建了分阶段分步地二氧化硅球形颗粒粒径定制合成方法。通过本发明专利技术方法可方便地合成出预定粒径在10～1000nm之间的单分散二氧化硅球颗粒，且粒径偏差均小于2％。本发明专利技术方法方便扩大合成规模，具有巨大的商业开发价值。值。值。

Silica microsphere and nanosphere and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅微、纳球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于无机材料
，涉及一种二氧化硅微、纳球及其制备方法和应用，具体涉及一种粒径定制二氧化硅微、纳球及其分步合成方法和应用。

技术介绍

[0002]形貌规整、粒径均匀的二氧化硅颗粒由于其稳定性好、生物毒性低、制备方法相对简单，特别是表面易修饰等优点，被广泛应用于催化、色谱、药物递送和传感器研制等领域。二氧化硅颗粒还可以作为胶体模板用以构建核
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壳、中空或3D有序孔结构材料。单分散亚微米二氧化硅微球更是组装光子晶体的常用基础材料，为光子晶体的人工制备、科学研究、商业开发提供了有效途径。
[0003]光子晶体(PCs)原为一种昂贵的天然宝石，但人类从科学上认识光子晶体则始于1987年，当时John和Yablonovitch分别提出了光子晶体的概念。PCs因具有光子禁带特性(类似于半导体电子能带)，而迅速成为材料研究领域的前沿方向。1999年美国《科学》杂志将其列为当年的十大科学进展之一。天然光子晶体绝大多数纯度不高，从而限制了其在分离分析领域的应用发展。因此，亟需发展新的人工制造PCs的方法以满足其应用发展需求。人工光子晶体不仅具有类似于天然宝石的商业价值，还可用于制造新型激光器、无损光纤、结构色颜料等，能有效调节光子传播，因而具有重要的科学研究价值。此外，在分析化学领域，光子晶体可用于传感、光学增强和超高性能分离等。上述应用需求，推动着光子晶体人工制备特别是颗粒组装制备技术的快速发展。然而，如何制备单分散、且尺寸可控的二氧化硅微、纳球，仍然是目前光子晶体人工制备的一个极具挑战性的课题。
[0004]诚然，目前已有大量方法可以用于制备微、纳米二氧化硅球，但现有方法制得的二氧化硅微、纳球的单分散性和尺寸可控性并不理想。因此，欲定制特定尺寸的单分散二氧化硅微、纳米颗粒，尚甚难实现。目前，二氧化硅颗粒的主流合成方法，是1968年等人提出的水解缩合法，简称法(J.Colloid Interface Sci.1968,26,62
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69)。该法是在醇介质中，利用碱性氨催化正硅酸乙酯(TEOS)水解并缩合，以制得粒径为0.05～2μm的二氧化硅微、纳米颗粒。上述方法主要是通过调节氨和TEOS的用量，来实现颗粒尺寸的调控，但尺寸控制并不准确，且所得颗粒的单分散性也较差，原因在于：通过上述方法制备二氧化硅微、纳米颗粒过程中，成核和生长过程交错出现，并且成核过程又对反应条件极其敏感，从而导致二氧化硅微、纳米颗粒的粒径可控性和制备重复性、重现性均较差。经过不断探索改进，目前通过法可以制备得到300nm以上的单分散颗粒，但所得颗粒的粒径偏差仍然难以控制到2～3％以下；且采用上述方法制备300nm以下的二氧化硅微、纳米颗粒时，粒径偏差会进一步升高到4～5％(J.Phys.Chem.B 2003,107,3400
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3404)。基于上述技术缺陷，PCs的制备和推广应用受到了严重制约。因此，若要由此组装高质量的PCs，或者需要对所得的二氧化硅微、纳米颗粒进行进一步分离，以匀化颗粒(Chem.Eng.J.2015,271,128
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134)；或者需要发展新的组装方法(Chem.Commun.2018,54,13937
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13940)。这就复杂化了制备过程、延长了工序，增加了制备成本。
[0005]目前，已有关于单分散二氧化硅颗粒的控制合成方法见诸文献(J.Colloid Interface Sci.2005,286,536
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542、J.Eur.Ceram.Soc.1994,14,205
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214)及专利文献(如公开号为CN101993086A、CN104724713A)，但上述方法均未能实现二氧化硅微、纳米颗粒尺寸的精确控制。公开号为CN104724713A的专利文献，公开了一种能较好控制二氧化硅微球粒径的方法，但该方法的均匀性及重现性均与预期差异较大，且还需要借助动态光散射、透射电镜等仪器手段，对制得的二氧化硅微、纳米颗粒的粒径进行标定或确认，即事实上还无法实现二氧化硅微、纳米颗粒粒径的定制合成。因此，如何实现粒径定制合成、均匀性好及重现性高的单分散二氧化硅微、纳米颗粒成为亟待解决的技术难题。

技术实现思路

[0006]为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种二氧化硅微、纳球的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1、二氧化硅纳米细颗粒的控制合成；
[0008]S2、二氧化硅纳米细颗粒的控制生长。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述二氧化硅纳米细颗粒的粒径为10～30nm，例如为10～20nm、20～30nm；示例性为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm。
[0010]根据本专利技术的实施方案，步骤S1中：
[0011]所述二氧化硅纳米细颗粒通过两相法制得，包括：将碱性催化剂与TEOS反应，制得纳米细颗粒二氧化硅。
[0012]优选地，所述碱性催化剂和TEOS均以溶液形式加入反应体系中。例如，先分别将碱性催化剂溶于水中作为水相，将TEOS溶于有机溶剂中作为油相，水相和油相接触后会形成两相界面。
[0013]优选地，所述碱性催化剂可以选自L
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精氨酸、D
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精氨酸和DL
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精氨酸中的一种、两种或三种。
[0014]优选地，所述碱性催化剂水溶液的浓度不超过50.0mM。例如为1～45mM。优选为3～30mM。示例性为1.0mM、2.0mM、3.0mM、4.4mM、10.0mM、15mM、20mM、25mM、30mM、35mM、40mM、45mM。
[0015]本专利技术中，所述碱性催化剂水溶液的浓度是二氧化硅纳米细颗粒合成的关键调控因素，其浓度过高或过低都不利于制得粒径均匀的纳米二氧化硅细颗粒。同时，碱性催化剂水溶液的浓度还是细颗粒控制生长制备目标粒径单分散二氧化硅颗粒的先决条件。
[0016]优选地，所述有机溶剂为密度小于水且与水不互溶的非极性溶剂。例如，所述有机溶剂可以选自正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷和环庚烷等中的至少一种。
[0017]优选地，所述TEOS与有机溶剂的体积比可以为1:(0.25～10)。优选为1:(2～8)，示例性为1:0.25、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5、1:8、1:10。
[0018]优选地，还包括对分层的水相和油相进行加热搅拌的步骤。例如，所述加热的方式可以为油浴、水浴、空气浴、砂浴、金属浴和电加热套中的至少一种。
[0019]优选地，所述加热反应的温度为50～80℃。更优选为60～70℃。示例性为50℃、60℃、70℃、80℃。进一步地，所述加热反应的时间不超过30h。优选为1～24h，示例性为1h、2h、5h、8h、10h、12h、16h、20h、24h。
[0020]优选地，所述搅拌的转速为50～500rpm，以不扰动有机溶剂与水形成的两相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅微、纳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、二氧化硅纳米细颗粒的控制合成；S2、二氧化硅纳米细颗粒的控制生长。优选地，所述二氧化硅纳米细颗粒的粒径为10～30nm，例如为10～20nm、20～30nm。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中：所述二氧化硅纳米细颗粒通过两相法制得，包括：将碱性催化剂与TEOS反应，制得纳米细颗粒二氧化硅。优选地，所述碱性催化剂和TEOS均以溶液形式加入反应体系中。例如，先分别将碱性催化剂溶于水中作为水相，将TEOS溶于有机溶剂中作为油相，水相和油相接触后会形成两相界面。优选地，所述碱性催化剂可以选自L
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精氨酸、D
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精氨酸和DL
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精氨酸中的一种、两种或三种。优选地，所述碱性催化剂水溶液的浓度不超过50.0mM。例如为1～45mM。优选为3～30mM。优选地，所述有机溶剂为密度小于水且与水不互溶的非极性溶剂。例如，所述有机溶剂可以选自正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷和环庚烷等中的至少一种。优选地，所述TEOS与有机溶剂的体积比可以为1:(0.25～10)。优选为1:(2～8)。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括对分层的水相和油相进行加热搅拌的步骤。例如，所述加热的方式可以为油浴、水浴、空气浴、砂浴、金属浴和电加热套中的至少一种。优选地，所述加热反应的温度为50～80℃。更优选为60～70℃。进一步地，所述加热反应的时间不超过30h。优选为1～24h。优选地，所述搅拌的转速为50～500rpm，更优选为100～300rpm。4.如权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述二氧化硅纳米细颗粒的控制生长：包括根据目标二氧化硅微、纳球颗粒的粒径，通过调控步骤S1制得的二氧化硅纳米细颗粒与TEOS的用量，以制得所述二氧化硅微、纳球颗粒。优选地，所述二氧化硅纳米细颗粒的用量，由公式(1)计算得到：式中：D
final
和D
seed
分别表示目标二氧化硅微、纳球颗粒的粒径和二氧化硅纳米细颗粒的粒径，单位为nm；M
TOES,seed
表示二氧化硅纳米细颗粒用量的计算值，单位为mmol；M
TEOS,added
表示TEOS的预设加入量，单位为mmol。优选地，步骤S2中，根据目标二氧化硅微、纳球颗粒的粒径，计算二氧化硅纳米细颗粒用量，然后配制二氧化硅纳米细颗粒的混合悬液。例如，将计算得出的二氧化硅纳米细颗粒加入预先配制的醇
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水
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氨水混合溶剂中，制得二氧化硅纳米细颗粒的醇
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水
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氨水混合悬液。优选地，所述醇为乙醇。优选地，步骤S2中，所述TEOS以滴加的方式加入二氧化硅纳米细颗粒的醇
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水
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氨水混
合悬液中。例如，TEOS的滴加方式可采用恒压...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈义，张长波，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：