一种低硅/铝比纳米Beta分子筛及合成方法技术

本发明专利技术涉及一种低硅/铝比纳米Beta分子筛及合成方法，Beta分子筛具有三维12元环孔道结构，对于较大分子反应有着优越的性能，在石油化工领域具有重要作用。本发明专利技术提供了一种低硅/铝比纳米Beta的制备方法，该方法包括：将水和碱源混合溶解，然后加入铝源混合均匀，加入双头季铵盐作为有机模板剂，最后加入硅源搅拌混合形成凝胶前驱体，转移至烘箱在一定温度下经过水热晶化一段时间。反应物经抽滤洗涤、烘干得到的Beta分子筛原粉。本发明专利技术合成的Beta分子筛尺寸为10

【技术实现步骤摘要】
一种低硅/铝比纳米Beta分子筛及合成方法


[0001]本专利技术设计分子筛合成方法领域，具体涉及一种低硅/铝比纳米Beta 分子筛的合成方法。

技术介绍

[0002]Beta分子筛具有三维12元环孔道结构，在大分子的催化反应中有着重要的用途，例如在石油化工生产领域。而对于这种反应一般积碳较为严重导致堵塞孔道从而失活，因此提高催化剂的扩散性质具有重要意义，其中多级孔纳米结构分子筛越来越受到人们的关注，其具有更高的酸性位点利用效率，并且可以缩短扩散路径，减少副反应产生积碳。
[0003]近年来，已经有一些策略合成纳米Beta分子筛。Ding等(Micropor. Mesopor.Mater.，2006,94,1)在动态晶化条件下以四乙基氢氧化铵(TEAOH) 为模版剂，合成了粒径约30nm的Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝32)，该方法需要加入大量的季铵盐模版剂(TEAOH/SiO2＝0.6)；张等(Chem.Mater.2020,32, 751)采用L
‑
赖氨酸辅助的两步晶化法合成了晶粒尺寸在10
‑
106nm范围内、 SiO2/Al2O3在12
‑
600内可调的多种纳米Beta分子筛，该方法同样需要加入大量的季铵盐模版剂(TEAOH/SiO2＝0.55)和氨基酸(L
‑
赖氨酸/SiO2＝0.1
‑
0.3)。 Chio等(Chem.Commun.,2009,2845)通过介孔凝胶在纳米尺度上的伪晶转化，合成了多级孔纳米Beta沸石，采用的是有机环状双季铵盐作为模板剂，合成了10
‑
15nm的Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝30)；Liu等(J.Mater.Chem.,2012, 22,18631)利用结构复杂的长链多头季铵盐表面活性剂 ([C
16
H
33
‑
N
+
(CH3)2‑
C6H
12
‑
N
+
(CH3)2‑
CH2‑
(p
‑
C6H4)
‑
CH2‑
N
+
(CH3)2‑
C6H
12
‑
N
+
(CH3)2‑
CH2‑
( p
‑
C6H4)
‑
CH2‑
N
+
(CH3)2‑
C6H
12
‑
N
+
(CH3)2‑
C
16
H
33
][Br
‑
]2[Cl
‑
]4)合成了粒径约10
‑
30nm 的Beta沸石(SiO2/Al2O3＝32)；Kore等(RSC Adv.,2013,3,1317)同样以复杂的多头季铵盐为模版剂合成了粒径约10
‑
20nm的Beta分子筛 (SiO2/Al2O3＝32)。综上所述，以上方法得到的Beta沸石硅铝比高，一般Al 含量较低，且所使用的有机模板剂结构复杂。
[0004]因此需要寻找更加简便，低成本合成高铝含量的低硅/铝比纳米Beta 的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种更加简单的双季铵盐作为有机模板剂，合成了低硅/铝比纳米Beta沸石。
[0006]提供一种水热合成低硅/铝比纳米Beta分子筛的方法，包括以下步骤：
[0007]将碱源和去离子水混合均匀后，加入铝源搅拌溶解，继续加入双季铵盐有机模板剂，溶解之后加入硅源，形成凝胶前驱体，转移至烘箱中 130
‑
170度动态水热2
‑
10天时间，对反应产物冷却后抽滤洗涤烘干，得到 Beta分子筛原粉；
[0008]控制各反应原料的添加量，使反应体系中下述组分的摩尔比范围为 SiO2：0.025
‑
0.083Al2O3：0.03
‑
0.13M2O：0.015
‑
0.2SDA：8
‑
40H2O，优选摩尔比范围为SiO2：0.04
‑
0.07Al2O3：0.06
‑
0.1M2O：0.025
‑
0.1SDA：10
‑
25H2O， M为碱金属Na、K或Na和K，SDA为双季铵盐模板剂。
[0009]本专利技术中，所述铝源为金属铝粉、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝，及其两种或多种一定比例的混合物。
[0010]本专利技术中，所述双季铵盐模板剂包括1,6
‑
双三乙烯二胺基己烷溴化盐、1,4
‑
双三乙烯二胺基丁烷溴化盐、1,5
‑
双三乙烯二胺基戊烷溴化盐或1,4
‑ꢀ
双三乙烯二胺基对二甲苯氯化盐，或其两种或多种一定比例的混合物。
[0011]本专利技术中，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯，或其两种或多种一定比例的混合物本专利技术中，所述双季铵盐模板剂1,6
‑
双三乙烯二胺基己烷溴盐通过以下方法制备获得：
[0012]将三乙烯二胺溶于乙醇溶液中，然后加入一定量的1,6
‑
二溴己烷，搅拌溶解，在80度下搅拌回流24小时，然后旋蒸析出固体，用乙醚过滤洗涤后，真空烘箱50度干燥12小时得到有机模板剂1,6
‑
双三乙烯二胺基己烷溴盐
[0013]本专利技术中，所述双季铵盐模板剂1,4
‑
双三乙烯二胺基丁烷溴盐通过以下方法制备获得：
[0014]将三乙烯二胺溶于乙醇溶液中，然后加入一定量的1,4
‑
二溴己烷，搅拌溶解，在80度下搅拌回流24小时，然后旋蒸析出固体，用乙醚过滤洗涤后，真空烘箱50度干燥12小时得到有机模板剂1,4
‑
双三乙烯二胺基丁烷溴盐
[0015]本专利技术中，所述双季铵盐模板剂1,4
‑
双三乙烯二胺基对二甲苯氯盐通过以下方法制备获得：
[0016]将三乙烯二胺溶于乙醇溶液中，然后加入一定量的1,4
‑
二氯对二甲苯，搅拌溶解，在80度下搅拌回流24小时，然后旋蒸析出固体，用乙醚过滤洗涤后，真空烘箱50度干燥12小时得到有机模板剂1,4
‑
双三乙烯二胺基对二甲苯氯盐
[0017]本专利技术中，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅，或其两种或多种一定比例的混合物。
[0018]本专利技术和目前合成方法相比，优势在于：
[0019]1、本专利技术采用结构更加简单、廉价，原料易得、合成简便的有机结构导向剂，合成超小低硅/铝比纳米Beta分子筛，硅铝比可低至 SiO2/Al2O3＝15
‑
20，且尺寸仅为10
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成低硅/铝比纳米Beta分子筛的方法，包括如下步骤：将碱源，铝源(用量以Al2O3计)和水(用量以H2O计)混合搅拌溶解之后，加入双头季铵盐模板剂(以SDA表示)，继续加入硅源(用量以SiO2计)搅拌，陈化形成凝胶前驱体，动态水热晶化后，经固液分离，固物洗涤干燥得到粉末Beta分子筛；所述碱源(用量以M2O计)使用的是NaOH或KOH中的一种或二种的混合物；反应原料的添加量，各组分的摩尔比范围为SiO2：0.025
‑
0.083Al2O3：0.03
‑
0.13M2O：0.015
‑
0.2SDA：8
‑
40H2O，优选摩尔比范围为SiO2：0.04
‑
0.07Al2O3：0.06
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0.1M2O：0.025
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0.1SDA：10
‑
25H2O。2.根据权利要求1所述的合成低硅/铝比纳米Beta分子筛的方法，其特征在于：所述铝源为金属铝粉、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或二种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的合成低硅/铝比纳米Beta分子筛的方法，其特征在于：所述双季铵盐模板剂包括1,6
‑
双三乙烯二胺基己烷溴化盐、1,4
‑
双三乙烯二胺基丁烷溴化盐、1,5
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双三乙烯二胺基戊烷溴化盐或1,4
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：展恩胜，熊志平，刘雯璐，申文杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：