ZSM-23分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种ZSM

【技术实现步骤摘要】
ZSM
‑
23分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种ZSM
‑
23分子筛及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种强酸含量低的ZSM
‑
23分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]ZSM
‑
23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，具有MTT拓扑结构，由十元环构成其一维泪滴状孔道。凭借独特的孔道结构和可调变的酸性质，ZSM
‑
23分子筛在分离吸附及催化领域广泛应用，发挥着不可替代的作用。尤其在石油化工产业中，其在长链烷烃及烯烃加氢裂化、烷烃及芳香烃异构等方面都有着不俗的表现，因此制备性能优良的ZSM
‑
23分子筛具有十分重要的意义。
[0003]目前关于ZSM
‑
23分子筛的制备方法有很多。US4076842最先公开了以吡咯烷为模板剂，合成ZSM
‑
23分子筛的方法。之后，US4490342和US5707601相继公开了在双季铵盐(diquat
‑
7)或小分子胺及中性胺为模板剂体系中合成ZSM
‑
23分子筛的条件。CN101214971公开了一种纳米ZSM
‑
23分子筛的合成方法。将铝源、硅源、氢氧化钠和异丙胺制成的反应混合物水热晶化，即可得到晶粒截面平均直径不大于100nm的ZSM
‑
23分子筛。专利CN101613114公开了一种以ZSM
‑
22或ZSM<br/>‑
23分子筛为晶种，再辅以少量乙胺、正丁胺等模板剂合成ZSM
‑
23分子筛的方法。CN102897785则采用分步处理，先将有机模板剂或水溶液与铝源混合，在密闭反应容器中于50
‑
190
º
C处理一段时间；之后向其中加入硅源、有机模板剂、水和晶种，高温水热晶化后得到HZSM
‑
23分子筛。CN102992346中还公开了一种无模板剂合成ZSM
‑
23分子筛的方法，将水与铝源混合后加入钠源、硅源，搅拌均匀后加入晶种水热晶化得到ZSM
‑
23分子筛原粉。
[0004]现公开的关于ZSM
‑
23分子筛的技术中，重点多在探寻合成新的模板剂，或对其孔道结构进行改善，或通过改进合成工艺降低生成成本。而对其酸性的调节，可采取的方法较少。文章(Journalofcatalysis,1990,121,89
‑
98)报道了以Fe原子同晶取代Al提高ZSM
‑
23弱酸含量的方法。文章(Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,15359
‑
15365)采用后期加入助剂MgO调节ZSM
‑
23酸性分布，进而调节其反应性能的方法。但这些技术对分子筛酸性的调节能力有限，制备的ZSM
‑
23分子筛强酸含量仍然偏高，限制了ZSM
‑
23分子筛在择形催化领域的应用。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种ZSM
‑
23分子筛及其制备方法和应用，所述ZSM
‑
23分子筛强酸含量低，所述ZSM
‑
23分子筛制备方法简单。
[0006]本专利技术涉及一种ZSM
‑
23分子筛，所述ZSM
‑
23分子筛的总酸量为0.05
‑
0.25mmol/g，优选地，0.06
‑
0.22mmol/g，更优选地，0.06
‑
0.20mmol/g；所述ZSM
‑
23分子筛的强酸含量占总酸量的5
‑
33%，优选地，7
‑
33%，更优选地，9
‑
33%，或者进一步优选地，7
‑
31%。进一步更优选地，10
‑
28%；其中所述的强酸是指在由NH3程序升温脱附(NH3‑
TPD)中对应脱附温度为350
º
C
以上的酸，其中任选地所述ZSM
‑
23分子筛是经焙烧的或未经焙烧的。在本专利技术中所述ZSM
‑
23分子筛可以是指在制备分子筛的过程中，在结晶后，经过干燥得到的产品(即，未经焙烧的)，也可以是指在制备分子筛的过程中，在结晶后，经过干燥且焙烧得到的产品(即，经焙烧的)。
[0007]上述ZSM
‑
23分子筛中，所述ZSM
‑
23分子筛的晶粒尺寸为100
‑
700nm，优选晶粒尺寸为200
‑
600nm，进一步优选晶粒尺寸为300
‑
500nm。
[0008]上述ZSM
‑
23分子筛中，所述ZSM
‑
23分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为40
‑
300，比表面积为200
‑
400m2/g，孔容为0.25
‑
0.50cm3/g；优选地，所述的ZSM
‑
23分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为40
‑
200或50
‑
200，比表面积为280
‑
370m2/g，孔容为0.28
‑
0.40cm3/g。
[0009]上述ZSM
‑
23分子筛中，所述ZSM
‑
23分子筛相对结晶度为95
‑
130%，经600
º
C水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为93
‑
120%；优选相对结晶度为98
‑
120%，经600
º
C水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为95
‑
115%。
[0010]本专利技术一种ZSM
‑
23分子筛的制备方法，所述方法包括如下内容：(1)配制含有模板剂、和无定形硅铝和/或无定形硅铝前驱物的混合溶液；(2)向步骤(1)的混合溶液中加入碱源、和硅源；(3)步骤(2)中获得的物料经晶化(例如静态晶化——在没有搅拌的情况下进行晶化)、任选的过滤和洗涤、干燥、和任选的焙烧后制得ZSM
‑
23分子筛。
[0011]上述方法步骤(1)中，所述模板剂为异丙胺、吡咯烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、和二甲胺中的一种或几种。
[0012]上述方法步骤(1)中，无定形硅铝和/或无定形硅铝前驱物是基于碱性铝源（例如，铝酸盐或偏铝酸盐，如铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾等）获得的；换言之，无定形硅铝和/或无定形硅铝前驱物不包括强酸根，如硫酸根、硝酸根等。
[0013]上述方法步骤(1)中，所述混合溶液中硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZSM
‑
23分子筛，其特征在于：所述ZSM
‑
23分子筛的总酸量为0.05
‑
0.25mmol/g，优选地，0.06
‑
0.22mmol/g，更优选地，0.06
‑
0.20mmol/g；所述ZSM
‑
23分子筛的强酸含量占总酸量的5
‑
33%，优选地，7
‑
33%，更优选地，9
‑
33%，或者进一步优选地，7
‑
31%，进一步更优选地，10
‑
28%；其中所述的强酸是指在由NH3程序升温脱附(NH3‑
TPD)中对应脱附温度为350
º
C以上的酸，其中任选地所述ZSM
‑
23分子筛是干燥且经焙烧的样品。2.根据前述权利要求中任一项所述的分子筛，其特征在于：所述ZSM
‑
23分子筛的晶粒尺寸为100
‑
700nm，优选晶粒尺寸为200
‑
600nm，进一步优选晶粒尺寸为300
‑
500nm。3.根据前述权利要求中任一项所述的分子筛，其特征在于：所述ZSM
‑
23分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为35
‑
300，比表面积为200
‑
400m2/g，孔容为0.25
‑
0.50cm3/g；优选地，所述的ZSM
‑
23分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为38
‑
200，比表面积为280
‑
370m2/g，孔容为0.28
‑
0.40cm3/g。4.根据前述权利要求中任一项所述的分子筛，其特征在于：所述ZSM
‑
23分子筛焙烧后相对结晶度为95
‑
130%，经600
º
C水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为93
‑
120%；优选焙烧后相对结晶度为98
‑
120%，经600
º
C水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为95
‑
115%。5.前述权利要求中任一项所述ZSM
‑
23分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下内容：(1)配制含有模板剂、和无定形硅铝和/或无定形硅铝前驱物的混合溶液，优选地，无定形硅铝和/或无定形硅铝前驱物是基于碱性铝源（例如，铝酸盐或偏铝酸盐，如铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾等）获得的；(2)向步骤(1)的混合溶液中加入碱源、和硅源；(3)步骤(2)中获得的物料经晶化、任选的过滤和洗涤、干燥、和任选的焙烧后制得ZSM
‑
23分子筛。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述模板剂为异丙胺、吡咯烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、和二甲胺中的一种或几种。7.根据前述权利要求5
‑
6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合溶液中硅(以氧化硅计)：铝(以氧化铝计)摩尔比为1:(0.10
‑
0.85)，优选为1:(0.20
‑
0.79)，进一步优选为1:(0.24
‑
0.78)；所述铝(以氧化铝计):模板剂的摩尔比为1:(10
‑
100)，优选为1:(15
‑
85)，进一步优选1:(20
‑
65)。8.根据前述权利要求5
‑
7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，然后向无定形硅铝前驱物中加入模板剂得到所述的混合溶液。9.根据前述权利要求5
‑
8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中无定形硅铝前驱物的制备过程具体如下：分别配制铝源(例如，铝酸盐，优选铝酸钠)溶液和含硅化合物溶液；将铝源溶液与部分含硅化合物溶液混合，通入CO2气体进...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉晶，樊宏飞，于政敏，孙晓艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：