一种ZSM-23分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM
‑
23分子筛及其制备方法和应用
[0001]

[0002]本专利技术涉及一种ZSM
‑
23分子筛及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种富含介孔的ZSM
‑
23分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0003]ZSM
‑
23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，具有MTT拓扑结构，由十元环构成其一维泪滴状孔道。凭借独特的孔道结构和可调变的酸性质，ZSM
‑
23分子筛在分离吸附及催化领域广泛应用，发挥着不可替代的作用。尤其在石油化工产业中，它在长链烷烃及烯烃加氢裂化、烷烃及芳香烃异构等方面都有着不俗的表现。但ZSM
‑
23为微孔分子筛，受孔道尺寸限制，其在处理较大分子的转化时能力有限。因此，为了进一步扩展其应用范围，制备性能优良的富含介孔的ZSM
‑
23分子筛具有重要的意义。
[0004]目前公开的专利中，向微孔ZSM
‑
23分子筛引入介孔结构的技术较少。
[0005]CN106513035公开了一种以ZSM
‑
23分子筛为核，以MCM
‑
41或SBA
‑
15为壳的复合分子筛制备方法。该方法的介孔由介孔分子筛MCM
‑
41或SBA
‑
15分子筛提供，由于其本身稳定性及硅铝比范围受限等特点，因此制得的复合分子筛也存在稳定性较差、可调节的硅铝比区间较窄等缺点。
[0006]CN105540607公开了多级孔道复合分子筛ZSM
‑
22/ZSM
‑
23的制备方法，但ZSM
‑
22和ZSM
‑
23分子筛均为微孔结构，因此其涉及的介孔结构主要为堆积孔，规则性及稳定性均较差。
[0007]专利CN107235497中，加入淀粉调控ZSM
‑
23分子筛的合成路径，后期焙烧去除，从而制得介孔
‑
微孔分等级复合结构的ZSM
‑
23分子筛。该方法过程简单、成本较低，但由于其介孔结构为去除扩孔剂所得，因此会影响热稳定性及水热稳定性。
[0008]常见的制备微介孔复合分子筛的方法有碱或酸后处理法、硬模板剂法、表面活性剂法等，详细处理过程已在文章或专利中多次报道。但这些方法或会导致分子筛微孔结构的破坏，制得的产品稳定性较差，或工艺过程太复杂、成本太高，应用前景堪忧。
[0009]因此，开发一种工艺过程简单、成本低、产品性能优良的富含介孔结构的ZSM
‑
23分子筛是本领域技术人员臻待解决的技术问题。

技术实现思路

[0010]为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种ZSM
‑
23分子筛及其制备方法，所述分子筛具有丰富的介孔结构且水热稳定性好。
[0011]本专利技术提供一种ZSM
‑
23分子筛，所述分子筛的孔径为3
‑
8nm、优选3
‑
6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45
‑
90%，优选为50
‑
85%，进一步优选为55
‑
81%；所述分子筛的相对结晶度为95
‑
120%，所述分子筛经600
°
C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95
‑
100%。
zeolite." Zeolites 5.6 (1985): 352
‑
354、US4076842、US5405596、US5707601、US7157075。
[0027]上述方法步骤(3)中，优选地，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源(MOH)、模板剂(R)、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM
‑
23分子筛；更优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.003
‑
0.03):(0.03
‑
0.3):(0.05
‑
2):(10
‑
90)；进一步优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.005
‑
0.02):(0.03
‑
0.16):(0.08
‑
1.6):(20
‑
70)；和/或更优选地，凝胶于150
‑
200
°
C、优选170
‑
180
°
C；晶化24
‑
96h、优选36
‑
72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM
‑
23分子筛；和/或更优选地，所述的干燥温度为80
‑
120
°
C，干燥时间为4
‑
12h，焙烧温度为500
‑
600
°
C，焙烧时间2
‑
6h。
[0028]特别地，本专利技术公开了下述技术方案：1.一种ZSM
‑
23分子筛，其特征在于：所述分子筛的孔径为3
‑
8nm、优选3
‑
6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45
‑
90%，优选为50
‑
85%，进一步优选为55
‑
81%。
[0029]2.根据方案1所述的ZSM
‑
23分子筛，其特征在于：所述分子筛的相对结晶度为95
‑
120%，所述分子筛经600
°
C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95
‑
100%。
[0030]3.根据前述方案中任一项所述的ZSM
‑
23分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积为300
‑
430m2/g，孔容为0.31
‑
0.5cm3/g，微孔比表面积为50
‑
170m2/g，介孔比表面积为150
‑
310m2/g，例如，所述分子筛的比表面积为320
‑
405m2/g，孔容为0.34
‑
0.45cm3/g，微孔比表面积为80
‑
140m2/g，介孔比表面积为261
‑
295m2/g。
[0031]4.根据前述方案中任一项所述的ZSM
‑
23分子筛，其特征在于：所述ZSM
‑
23分子筛在XRD谱图中2θ为约11.3
°
+/
‑
0.3
°
（例如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZSM
‑
23分子筛，其特征在于：所述分子筛的孔径为3
‑
8nm、优选3
‑
6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45
‑
90%，优选为50
‑
85%，进一步优选为55
‑
81%。2.根据权利要求1所述的ZSM
‑
23分子筛，其特征在于：所述分子筛的相对结晶度为95
‑
120%，所述分子筛经600
°
C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95
‑
100%。3.根据前述权利要求中任一项所述的ZSM
‑
23分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积为300
‑
430m2/g，孔容为0.31
‑
0.5cm3/g，微孔比表面积为50
‑
170m2/g，介孔比表面积为150
‑
310m2/g，例如，所述分子筛的比表面积为320
‑
405m2/g，孔容为0.34
‑
0.45cm3/g，微孔比表面积为80
‑
140m2/g，介孔比表面积为261
‑
295m2/g。4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的ZSM
‑
23分子筛的方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备或者选取用于制备ZSM
‑
23分子筛的硅源，例如无定形二氧化硅；(2)对步骤(1)中所述的用于制备ZSM
‑
23分子筛的硅源进行碱处理；(3)以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM
‑
23分子筛。5.权利要求4所述的方法的步骤(2)获得的碱处理后的无定形二氧化硅在制备ZSM
‑
23分子筛的过程中作为硅源的用途。6.根据权利要求4
‑
5中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600
‑
1300m2/g，优选为700
‑
1200m2/g；孔体积为0.6
‑
1.3cm3/g，优选为0.7
‑
1.2cm3/g；孔直径为1
‑
13nm，优选为2
‑
10nm。7.根据权利要求4
‑
6中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1
‑
5，优选为1.5
‑
4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形二氧化硅。8.根据权利要求7所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。9.根据权利要求7
‑
8中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。10.根据权利要求7
‑
9中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述硅源以SiO2计与表面活性剂的摩尔比为1:(0.02
‑
0.3)，优选为1:(0.05
‑
0.2)。11.根据权利要求7
‑
10中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述硅源以SiO2计与去离子水的摩尔比为1:(30
‑
300)，优选为1:(50
‑
220)。12.根据权利要求7
‑
11中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，加热温度为30
‑
80
°
C、优选地，40
‑
70
°
C，加热时间为0.5
‑
8h、优选地，3
‑
6h。13.根据权利要求7
‑
12中任一项所述的方法或用途，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉晶，樊宏飞，于政敏，孙晓艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：