预锂化负极的制造方法及其在柔性锂电池中的应用技术

本发明专利技术涉及一种用于制备预锂化负极的方法，其包括在电解质的存在下使碳布或金属包覆的碳布与锂箔直接接触。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术的方法制备的预锂化负极，以及包括该预锂化负极的柔性锂电池。负极的柔性锂电池。负极的柔性锂电池。

【技术实现步骤摘要】
预锂化负极的制造方法及其在柔性锂电池中的应用


[0001]本申请涉及一种预锂化负极的制造方法及其在柔性锂电池中的应用。

技术介绍

[0002]柔性电子器件(例如柔性智能手机、柔性运动传感器和保健监视器等)的快速发展对柔性储能装置提出了更高的要求。尽管传统的锂离子电池(LIB)在目前的电化学储能市场中占主导，但是由于金属集流器的脆性和活性材料容易脱落，它们不是柔性的。
[0003]目前，已经提出了用各种柔性材料(例如基于石墨烯/碳纳米管(CNT)纸、碳化的非织造碳膜和纺织品的集流器)代替金属集流器，从而制造柔性LIB。然而，所得电池的初始库伦效率(ICE)、能量密度和稳定性均相对较低。
[0004]为了克服这些缺点，研究人员已通过预锂化工艺制备了电池负极，其中在负极侧预存储额外的锂离子，以避免当来自正极的锂受限时的容量损失。在大多数情况下，通过电化学沉积法来进行预锂化，但由于复杂的拆卸和再组装过程，这样的方法不适于大规模生产。此外，其他方法，例如采用稳定化锂金属粉末(SLMP)，是非常昂贵的。
[0005]另一方面，众所周知的是，锂金属具有最高的比容量(3860mAh/g)和最低的电化学还原电位(相对于标准氢电极(SHE)为
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3.04V)。理论上，当采用嵌入型锂正极、硫正极和空气正极时，锂金属电池能够分别提供～440Wh/kg、～650Wh/kg和～900Wh/kg的高比能量密度。然而，由于严重的安全性问题，锂金属负极的实际应用从1970年代以来一直受到限制。锂金属的不稳定循环的主要原因之一是缺少合适的主体材料来容纳充电和放电过程中巨大的容积变化。
[0006]迄今为止所报道的与高能柔性锂金属负极的制造有关的工作仍然要求非常复杂的电化学沉积法或者高温(>200℃)和严苛气氛(H2O，O2<1ppm)下的热熔法，这对于大规模生产来说是个挑战。
[0007]因此，仍然需要用于柔性高能锂电池的稳定的柔性负极的简单易行的制备方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术提出了一种直接接触预锂化方法，用于制备预锂化的、超稳定的柔性锂负极，并进一步用于制造具有高ICE、高能量和长循环寿命的稳定的柔性锂电池。
[0009]因此，一方面，本专利技术提供了一种用于制备预锂化负极的方法，其包括在电解质的存在下使柔性基材与锂箔直接接触。在一个实施方案中，所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
[0010]另一方面，本专利技术提供了根据本专利技术的方法制备的预锂化负极。
[0011]还另一方面，本专利技术提供了一种预锂化负极，其包括柔性基材，所述柔性基材中嵌入有锂金属和锂离子二者。在一个实施方案中，所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
[0012]还另一方面，本专利技术提供了包括本专利技术的预锂化负极的柔性锂电池。
[0013]本专利技术的制备预锂化负极的方法简单易行。包括根据本专利技术的方法所制备的预锂
化负极的柔性锂电池具有高ICE、高能量和长循环寿命。
附图说明
[0014]图1示出了各种负极材料的电化学还原电位。
[0015]图2示出了直接接触预锂化方法和电池的相应工作机制的示意图。
[0016]图3示出了通过直接接触预锂化方法获得的负极的容量。
[0017]图4示出了原始的碳纤维(a、b)和预锂化的碳纤维(c、d)的横截面和表面的SEM图像。比例尺＝1μm。
[0018]图5示出的XRD图谱反映了插入锂后碳的峰位移。
[0019]图6示出了预锂化处理前后碳布上各种元素的XPS谱图变化。
[0020]图7示出了碳布作为锂存储的负极的恒电流充电
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放电曲线。
[0021]图8示出了预锂化的碳布作为锂存储的负极的恒电流充电
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放电曲线。
[0022]图9示出了预锂化处理前后碳布的循环伏安曲线和阻抗谱图。
[0023]图10示出了预锂化前后的碳布的柔性测试。
[0024]图11示出了预锂化的碳布的充电曲线变化，其显示电极表现出混合型锂金属和锂离子存储机制。
[0025]图12示出了对与LFP配对的预锂化的碳布和原始的碳布进行的全电池测试。
[0026]图13示出了对与LCO配对的预锂化的碳布和原始的碳布进行的全电池测试。
[0027]图14示出了基于pre
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CC负极的柔性电池的柔性和循环充放电测试。
[0028]图15示出了柔性软包电池的原型和可放大性。
[0029]图16示出了基于根据本专利技术制备的负极和LFP正极的40cm2软包电池的长期循环充放电测试。
具体实施方式
[0030]通常，柔性锂电池的制造需要使用柔性集流器和材料，例如石墨烯/CNT膜、碳化的电纺布、碳布等，它们具有良好的柔性，但显示相对低的ICE、低的能量密度和有限的循环寿命。
[0031]本专利技术的实质在于提出了一种简便的直接接触预锂化方法来制备锂化的柔性负极，其在柔性锂电池的应用中显示出优异的电化学性能和机械性质。
[0032]一方面，本专利技术提供了一种用于制备预锂化负极的方法，其包括在电解质的存在下使柔性基材或柔性复合电极与锂箔直接接触。
[0033]图1示出了各种负极材料的电化学还原电位。如图所示，锂金属具有最低的电化学还原电位，相对于SHE为
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3.04V，这意味着非常强的还原能力。锂的这种独特性质使得能够对多种材料进行直接锂化，以在使用前将锂离子预存储到电极中。这种直接接触方法在电化学沉积之外提供了一种简便的方法，以将锂引入到负极中，从而制备稳定的锂电池。
[0034]在一个实施方案中，锂箔可以是任何商业化纯锂金属箔片，且对其厚度没有任何限制。
[0035]本专利技术的直接接触预锂化方法可以应用于包括碳纸/膜在内的柔性基材以及含有导电柔性基材(碳、导电聚合物、金属等)和活性材料(C、Si、Sn、Sb等)的柔性复合电极上。
[0036]由于固有的导电性、柔性、高力学性能和多级3D结构的优点，可以选择碳布替代铜箔用于柔性锂金属负极集流器的制造。
[0037]碳纤维的另一个显著特征是它可以作为硬碳被锂离子嵌入，并且作为无粘合剂的锂离子负极已被广泛研究。既是锂离子主体材料又是锂金属主体材料的这种独特性质赋予碳布作为稳定高能锂电池的活性材料和集流器的巨大潜力。锂沉积工艺包括两个步骤，首先是将容量为～2mAh/cm2的锂离子嵌入到碳布中，并在纤维表面上形成LixC6化合物层。碳布的锂离子嵌入是在电解质的存在下与锂直接接触时由吉布斯自由能驱动而自发发生的，这确保了有效的制备。然后，额外的锂可以以锂金属的形式沉积在碳布的空隙上，而没有枝晶生长。
[0038]因此，在一个实施方案中，所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
[0039]在一个实施方案中，碳布可以是编织或者非编织的碳纤维布、各种碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备预锂化负极的方法，其包括在电解质的存在下使柔性基材与锂箔直接接触。2.如权利要求1所述的方法，其中所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。3.如权利要求1所述的方法，其中所述碳布选自编织或者非编织的碳纤维布、碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜或高温碳化碳布。4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属包覆的碳布中的金属选自铜、镍、锡、锑、金、银。5.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质是锂盐在溶剂中的液态电解质，其中所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、硝酸锂(LiNO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，所述溶剂是选自二氧戊环(DOL)、二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)的醚类；或者选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的酯类。6.如权利要求1所述的方法，其中所述接触在以下条件下进行：温度为室温；接触时间是1分钟至24小时；环境的露点温度≤
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45℃。7.一种预锂化负极，其是通过权利要求1至6中任一项所述的方法制备的。8.一种预锂化负极，其包括柔性基材，所述柔性基材中嵌入有锂金属和锂离子二者。9.如权利要求8所述的预锂化负极，其中所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。10.如权利要求8所述的方法，其中所述碳布选自编织或者非编织的碳纤维布、碳纸、石墨烯膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢川，郑子剑，
申请(专利权)人：香港纺织及成衣研发中心，
类型：发明
国别省市：