一种基于干法制备电极膜的钠离子电池负极预钠化方法技术

本发明专利技术提供了一种基于干法制备电极膜的钠离子电池负极预钠化方法，涉及钠离子电池领域，该预钠化方法具体包括：（1）将电极材料制成薄膜后成卷，得到电极薄膜；（2）将步骤（1）得到的电极薄膜与金属钠的表面涂抹溶剂后，复合，得到复合膜；（3）将步骤（2）得到的复合膜进行第一次辊压，再次与电极薄膜进行复合，进行第二次辊压；（4）将辊压后的复合膜收卷，即得。该制备方法简单、高效、成本低廉，便于进行大规模生产制造。产制造。产制造。

A pre sodium method for negative electrode of sodium ion battery based on dry preparation of electrode membrane

【技术实现步骤摘要】
一种基于干法制备电极膜的钠离子电池负极预钠化方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池领域，具体涉及一种基于干法制备电极膜的钠离子电池负极预钠化方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池的产业化应用却仍然面临着诸多问题，目前钠离子电池正极材料的研究有着多种选择。如金属氧化物类，聚阴离子类正极，普鲁士蓝，普鲁士白等多种正极材料。但是使用硬碳作为钠离子电池负极材料目前已经成为科研及产业界的共同选择。其区别主要在于合成硬碳方法的不同。目前来看，硬碳材料造价低廉，嵌钠电位更低，理论容量更高，是钠离子电池产业化中较为理想的负极材料，然而同硬碳材料作为负极在钠离子电池中出现的问题一样，硬碳材料在钠离子电池中的首圈充电的过程中依然会形成SEI膜以及在硬碳的结构缺陷中存钠离子，使得钠离子全电池的容量在首圈之后会有较大的不可逆容量损耗。此外，由于硬碳本身的无序结构缺陷，导致硬碳负极在钠离子全电池充电的前半部分表现为吸附存钠的特性，因此没有固定电位平台，而该阶段之后的半电池放电曲线才表现为石墨烯层之间的钠离子嵌入平台。预先对硬碳负极补充钠离子可以有效减少正极材料和溶剂中钠离子的消耗，显著延长钠离子电池的循环寿命，对解决钠离子电池的产业化应用具有重要意义。
[0003]类比于锂离子电池的预锂化工艺，其预钠化工艺的诸多产业化问题尚未完全解决，金属钠相比与金属锂缺少表面钝化层的保护，其性质更为活泼，空气稳定性更差，实际应用生产中更加危险，相比于预锂化使用金属钠进行预钠化难度更大，因此国内对于预钠化的工作开展较少，且大部分集中在正极预钠化，负极硬碳预钠化的工艺研究屈指可数。
[0004]如专利CN113178548A中所述使用成膜剂的方式石墨负极片进行预处理，其中使用多环芳烃钠在石墨烯负极表面生成SEI层。该方式对硬碳的预钠化作用有限，因为硬碳内部的结构缺陷会继续消耗溶液中的钠离子。如专利CN111952532A或CN107240715A中提到的机械预钠化方法使用辊压方式将金属钠片与金属负极材料复合制成合金，或者使用传统湿法涂布工作做成负极极片后再与金属钠贴合等静压。该方法对于使用硬碳负极为主的电池结构来说并不具备大规模可操作性，但是证明了金属钠与硬碳可以发生接触反应并且进行合金化和预钠化。再如专利CN113113235A所述为钠离子电容器中，在使用之前进行溶液中添加钠盐的方式进行预钠化。添加的钠盐在首次充电过程中分解为CO2气体和金属钠。该方法适用于正极材料为活性炭或石墨烯等电容器材料。对于晶体材料其正极会发生相应副反应。
[0005]针对现有技术存在的问题，亟需寻找一种便于进行大规模生产制造的简单、高效、成本低廉的钠离子电池负极预钠化方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术存在的问题，提供了一种基于干法制备电极膜的钠离子电池
负极预钠化方法，该方法使用干电极成膜方式，将活性物质预先与粉料混合粘结剂纤维化，而后辊压形成自支撑膜。再与金属钠辊压复合，这个过程中由于金属钠与硬碳负极之间的电位差，会自发进行嵌钠反应，或者再辊压之前喷洒少量钠离子溶剂，可以加速金属钠与活性材料自支撑膜的反应。同时将已经第一次与钠片复合的电极膜再与另外两层自支撑膜进行第二次辊压复合，对已经预钠的极片进行二次保护，该方法便于进行大规模生产制造。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种预钠化方法，包括以下步骤：（1）将电极材料使用干法制成自支撑电极膜后成卷，得到多卷电极膜卷；（2）将步骤（1）得到的自支撑电极膜与金属钠直接复合，或者表面喷洒少量溶剂后与金属钠复合，得到复合膜；（3）将步骤（2）得到的复合膜进行第一次辊压，再次与步骤1的电极薄膜进行复合，进行第二次辊压；（4）将辊压后的复合膜收卷，即得。
[0008]进一步地，所述电极材料与金属钠的质量比例可以根据低温干法电极的膜厚与金属钠片，钠带或钠网带的厚度来调节，也可以根据辊压次数来调节，优选的复合辊压次数为两次。
[0009]进一步地，步骤（2）中所述金属钠包括钠片、钠带和/或钠网带。
[0010]进一步地，步骤（1）中所述电极材料包括正极材料或负极材料，所述正极材料包括金属氧化物类材料，具体包括聚阴离子类正极、普鲁士蓝和普鲁士白中的一种或多种；所述负极材料包括硬碳、软碳、活性碳和中间相碳微球（MCMB）中的一种或多种。
[0011]进一步地，所述电极材料包括活性炭、硬碳、软碳和中间相碳微球（MCMB）中的一种或多种。
[0012]进一步地，所述硬碳是指难以被石墨化的碳，软碳具体指经过热处理，易石墨化的炭，二者原料的具体种类以及参数情况通常不会对最终形成的硬碳或软碳结构以及性质造成过多影响。
[0013]具体地，本专利技术中硬碳原材料为核桃壳，经过650摄氏度保温1小时候除焦油后，继续加热到1200摄氏度保温2小时进行石墨化。经过此流程活化后盐酸处理除金属杂质。该硬碳的层间距经XRD测量为0.37nm。
[0014]软碳的原料来源为沥青颗粒。经过400摄氏度半小时活化预处理后，1300摄氏度保温2小时进行石墨化。经过此流程后盐酸除金属杂质。该软碳的层间距经XRD测量为0.36nm。
[0015]进一步地，步骤（2）中所述电极薄膜与金属钠复合前使用保护气体进行吹气保护。
[0016]进一步地，步骤（1）中所述薄膜的厚度为10微米
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2毫米。优选为100微米。
[0017]进一步地，所述复合的环境湿度小于50RH。
[0018]进一步地，步骤（2）中所述金属钠的厚度为5微米
‑
2厘米。优选地，步骤（2）中所述金属钠的厚度为200微米。
[0019]进一步地，步骤（2）中所述溶剂包括有机非水系类溶剂。
[0020]优选地，所述溶剂包括环状碳酸酯溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)；或是链状碳酸酯溶剂如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种组合。优选地，所述溶剂为体积比为1:1:1的EC、DEC和DMC。
[0021]进一步地，步骤（3）中所述第一次辊压和第二次辊压的时间间距为1秒至1周。优选地，所述第一次辊压和第二次辊压的时间间距为3分钟。
[0022]进一步地，步骤（3）中所述辊压的温度为
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40~120℃；辊压次数为1
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10次。优选地，所述辊压的温度为60℃。
[0023]进一步地，步骤（3）中所述第一次辊压厚度调节为200微米
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2厘米，所述第二次辊压的厚度为20微米
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200微米。
[0024]优选地，步骤（3）中所述第一次辊压厚度调节为200微米，所述第二次辊压的厚度为150微米。
[0025]在一些具体的实施方式中，所述预钠化方法包括以下步骤：（1）将钠离子电池负极活性电极材料，使用干法工艺制备成具有一定机械强度的自支撑薄膜后，先不与集流体复合，自己独立成卷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预钠化方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将电极材料制成薄膜后成卷，得到电极薄膜；（2）将步骤（1）得到的电极薄膜与金属钠的表面涂抹溶剂后，复合，得到复合膜；（3）将步骤（2）得到的复合膜进行第一次辊压，再次与电极薄膜进行复合，进行第二次辊压；（4）将辊压后的复合膜收卷，即得。2.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于：步骤（2）中所述金属钠包括钠片、钠带和/或钠网带。3.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于：步骤（1）中所述电极材料包括正极材料或负极材料，所述正极材料包括金属氧化物类材料，具体包括聚阴离子类正极、普鲁士蓝和普鲁士白中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于：步骤（2）中所述电极薄膜与金属钠复合前使用保护气体进行吹气保护。5.根据权利要求1所述的预钠化方法，其特征在于：步骤（1）中所述薄膜的厚度...

【专利技术属性】
技术研发人员：郜明文，
申请(专利权)人：宝晟苏州能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：