【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二次电池，具体涉及一种正极粘结剂、正极膜及制备方法、正极片和二次电池。
技术介绍
1、近年来，电池领域对干法电极技术颇为重视，干法工艺有望在锂离子电池、钠离子电池和固态电池领域得到进一步的开发和应用，某些知名汽车公司已经将干法电极商业化应用提上日程。
2、干法技术主要指的是将电极材料和可原纤化粘结剂进行干式混合，然后进行粘结剂原纤化处理，再将原纤化处理后的粉末进行压制成膜，最后将电极膜与集流体复合得到电极片。区别于传统湿法技术中的匀浆涂布环节，干法工艺做到了无溶剂化的电极生产制造，具有成本低效率高的优点，此外在电极厚度、压实密度、能量密度等电化学性能方面也具有一定优势。
3、干法工艺中可原纤化粘结剂是关键材料，在成膜制备过程中，干法电极膜的拉伸强度和粉料间的粘结力强度尤为关键，关系到连续化生产过程中的连续性和成品率的问题，通常导致的问题包括断带、裂纹、褶皱等。目前，常用的粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸树脂等，其中，聚四氟乙烯的成膜效果具有一定的优势，是应用较广的粘结剂。但是，使用聚四氟乙烯作为可原纤化粘结剂的正极膜制备中，成膜性较差，原因是由于正极活性材料的克重较大而导致聚四氟乙烯粘结剂的粘结性不足，这会导致膜的拉伸强度较低，进而影响生产连续性和成品率。
技术实现思路
1、因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的聚四氟乙烯的粘结性不足、会导致正极膜的拉伸强度低等缺陷，从而提供一种正极粘结剂、正极膜及制备方法、正极片和二次电
2、为此，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术提供一种正极粘结剂，包括：芯体，以及依次包覆在芯体表面的第一包覆层和第二包覆层，
4、其中，以可原纤化聚合物为芯体；烯烃交联聚合物为第一包覆层；过氧化有机交联化合物为第二包覆层；
5、以粘结剂的总质量计，芯体的质量含量为85％-95％；
6、所述可原纤化聚合物的重均分子量为100万-400万。
7、术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
8、可选地，所述烯烃交联聚合物为c3-c5烯烃单体的聚合物或共聚物；可选地，c3-c5烯烃单体包括丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、正戊烯、异戊二烯中的至少一种；
9、和/或，所述过氧化有机交联化合物包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酸中的至少一种；
10、和/或，所述可原纤化聚合物为聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。
11、本专利技术中，烯烃交联聚合物能够原位包覆于可原纤化聚合物表面，和可原纤化聚合物具有较强的范德华力，在可原纤化聚合物发生纤维化形变时能够不脱落分离，从而实现粘结剂在纤维化状态下发生原位的粘结剂间的交联作用。
12、在一些实施方式中，烯烃交联聚合物在粘结剂中的质量占比在5-15％之间，在此范围内，可以达到在纤维化状态下的粘结剂完成交联作用时，既显著增强了电极膜的拉伸强度和粉料间的粘结力也不影响电极膜的成膜连续性。
13、术语“c3-c5烯烃”是指具有三至五个碳原子的含有c＝c键(碳碳双键)的碳氢化合物，属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃，按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根属于能量较高的π键，不稳定易断裂发生加成反应。示例性的c3-c5烯烃如丙烯、丁烯、戊烯等。
14、本专利技术中，所述改性聚四氟乙烯为聚四氟乙烯和少量改性单体在聚合反应中形成的高分子共聚物，改性单体包括但不限于六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚等，以聚四氟乙烯和改性单体的总质量计，改性单体的加入量一般小于10wt％。
15、可选地，所述过氧化有机交联化合物与烯烃交联聚合物的质量比例为1:12-1:8；
16、本专利技术中，有机交联化合物选用一些过氧化物作为交联助剂，在一定的加工条件下促进交联反应的发生，该类的交联助剂反应速率快、交联效率高、用量少，能够满足电极制备的效率要求，且不会引入一些可能参与电池反应的杂质如硫或含硫化合物等。
17、过氧化有机交联化合物和烯烃交联聚合物的质量比例由过氧化有机交联化合物的交联效率(m克质量的交联助剂可使n克质量的聚合物发生化学交联，交联效率＝n/m)决定。
18、在一些实施方式中，使用过氧化物作为交联剂，其交联效率为8-12左右，过氧化有机交联化合物和烯烃交联聚合物的质量比例在上述范围内时，可使交联反应充分进行，从而通过纤维化粘结剂的充分交联来进一步提升粘结力和拉伸强度。
19、和/或，所述正极粘结剂中值粒径d50为20-70μm。
20、所述粘结剂中值粒径在此范围内时，有利于粘结剂粉末在正极粉料中的分散，且在机械原纤化过程中有利于粘结剂纤维化形变的发生，降低原纤化处理的工艺难度。
21、术语“中值粒径d50”是指测量样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占50％。
22、本专利技术还提供一种上述的正极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
23、s1，准备可原纤化聚合物的均聚乳液；
24、s2，将阻聚剂、第二引发剂和烯烃单体加入到上述均聚乳液中，进行第二聚合反应，产物分离，得到聚合物粉末；
25、s3，将上述聚合物粉末与过氧化有机交联化合物溶液混合，配制成浆料，湿磨，干燥，得到所述正极粘结剂。
26、该制备方法中聚合条件安全可控，有利于正极粘结剂的持续生产，且各组分的质量占比可以精确控制，保证了正极粘结剂的稳定可靠，所制备的粘结剂具有可原纤化特性且在纤维化状态下产生交联作用，增加粉料间的粘结力从而提升干法电极膜的成膜性和拉伸强度。
27、本专利技术中，所述可原纤化聚合物的均聚乳液可以通过市售渠道获取，也可通过自制得到。典型非限定性地，自制步骤包括：将四氟乙烯单体在含氧量低于30ppm、60℃-80℃、1mpa-2mpa的反应釜中引发聚合反应3h-6h后，停止反应得到聚四氟乙烯的均聚乳液，均聚乳液的固含量为20-60wt％。
28、具体地，自制可原纤化聚合物的均聚乳液的步骤包括：在密闭反应釜中加入去离子水作为溶剂，通入氩气或氮气除去釜内空气至含氧量低于30ppm，加入分散剂和石蜡稳定剂，搅拌30-60min，然后通入四氟乙烯单体至釜内压力达到1mpa-2mpa，并保持釜内温度60℃-80℃，再加入第一引发剂开始聚合反应，期间持续通入四氟乙烯单体保持釜内压力，3h-6h后停止通入四氟乙烯单体并停止搅拌，得到聚四氟乙烯的均聚乳液。
29、所述分散剂包括含氟聚醚羟酸盐或含氟烷基羟酸盐中的至少一种；所述第一引发剂包括过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种，所述第一引发剂质量占四氟乙烯单体总质量的0.001％-0.03％；去离子水、石蜡稳定剂、分散剂的用量可以根据实际需本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极粘结剂，其特征在于，包括：芯体，以及依次包覆在芯体表面的第一包覆层和第二包覆层，
2.根据权利要求1所述的正极粘结剂，其特征在于，所述烯烃交联聚合物为C3-C5烯烃单体的聚合物或共聚物；可选地，C3-C5烯烃单体包括丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、正戊烯、异戊二烯中的至少一种；进一步可选地，烯烃交联聚合物在正极粘结剂中的质量占比在5-15％之间；
3.根据权利要求1或2所述的正极粘结剂，其特征在于，所述过氧化有机交联化合物与烯烃交联聚合物的质量比例为1:12-1:8；
4.一种权利要求1-3任一项所述的正极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，第二聚合反应在氧含量低于30ppm下进行，反应温度为50℃-70℃、反应压力为0.5MPa-1.5MPa；
6.根据权利要求4或5所述的正极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为亚铁盐或铜盐；
7.一种正极膜，其特征在于，包括正极活性材料、导电剂和权利要求1-3任一项所述的正极粘
8.一种权利要求7所述正极膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的正极膜的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述原纤化处理的温度为20℃-90℃，处理时间为5-60min；
10.一种正极片，其特征在于，包括集流体和权利要求7所述的正极膜或权利要求8或9所述的制备方法制备得到的正极膜。
11.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求权利要求7所述的正极膜或权利要求8或9所述的制备方法制备得到的正极膜，或者权利要求10所述的正极片。
...【技术特征摘要】
1.一种正极粘结剂，其特征在于，包括：芯体，以及依次包覆在芯体表面的第一包覆层和第二包覆层，
2.根据权利要求1所述的正极粘结剂，其特征在于，所述烯烃交联聚合物为c3-c5烯烃单体的聚合物或共聚物；可选地，c3-c5烯烃单体包括丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、正戊烯、异戊二烯中的至少一种；进一步可选地，烯烃交联聚合物在正极粘结剂中的质量占比在5-15％之间；
3.根据权利要求1或2所述的正极粘结剂，其特征在于，所述过氧化有机交联化合物与烯烃交联聚合物的质量比例为1:12-1:8；
4.一种权利要求1-3任一项所述的正极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，第二聚合反应在氧含量低于30ppm下进行，反应温度为50℃-70℃、反应压力为0.5mpa-1.5...
【专利技术属性】
技术研发人员：郜明文，陈琪，
申请(专利权)人：宝晟苏州能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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