一种改性石墨化碳负极及其应用制造技术

一种石墨化碳负极的处理方法，所述石墨化碳负极的原料含有洋葱型碳，所述处理方法包括以下工序：将石墨化碳负极与金属单质或能释放金属离子的盐中的一种或两种以上和相对应电解液组成半电池或全电池，进行循环充放电，充放电电压范围为0～4V。将洋葱型碳通过电池特定充放电条件后发生结构重组形成中空石墨化碳壳结构，伴随着这一变化过程材料的比容量不断上升，大幅度提升了电池的循环性能和容量。大幅度提升了电池的循环性能和容量。

【技术实现步骤摘要】
一种改性石墨化碳负极及其应用


[0001]本专利技术涉及电池
，特别涉及一种改性石墨化碳负极及其应用。

技术介绍

[0002]便携式电子设备和动力电源的不断发展对电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环稳定性好等优势成为主要的商业化电池种类，广泛应用于各类电子产品和动力电源中。石墨作为锂离子电池负极材料具有导电性好、来源广泛、成本低廉、循环稳定性好等优势，成为商业化锂离子电池的主要负极材料。但是石墨嵌锂的理论容量为372mAh/g，受到锂离子嵌入脱出机制的影响，石墨层间嵌入锂离子的位点有限，比容量难以进一步提高，限制了其能量密度的发展，难以满足动力电池的实际需求。
[0003]近年来研究者们为提高石墨的性能，对石墨材料通过修饰、复合等方式进行优化，提高了循环性能和倍率性能，但理论容量的上限仍制约着石墨材料的进一步发展。
[0004]洋葱型碳是一种石墨化碳材料，由多个同心类富勒烯碳壳构成，可以通过高温电弧法、等离子射频法、化学燃烧和爆炸法、高能球磨法、碳离子注入法、电子束辐射法、高温热处理等方法制备。
[0005]中空型洋葱型碳，具有导电性好、比表面积高、微孔结构丰富、结构规整等特点，表现出了比石墨更高的比容量，材料堆积紧密，振实密度高，用于金属离子电池负极可以实现金属离子的表面吸附和层间嵌入，有助于提高电池的能量密度，兼具电容型材料和嵌入脱出型材料的储能特性，具有较高充放电比容量，是一种发展前景良好的石墨化负极材料。然而，受制备方法影响，仅有少部分种类的洋葱型碳具有纳米尺寸的中空结构，而通过纳米金刚石高温石墨化等方法制备的洋葱型碳一般不具备中空结构。

技术实现思路

[0006]针对目前石墨材料理论容量低、而中空型洋葱型碳难制备的问题，本专利技术目的在于提供一种实现洋葱型碳中空化的方法，得到的中空型洋葱型碳作为石墨化碳负极材料在金属锂离子电池或金属锂离子电池超级电容器中的应用，突破石墨理论比容量低的限制，提高了电池的能量密度。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：将不具备中空结构的洋葱型碳，通过充放电循环，自发重组为具有中空结构，从而达到高理论比容量。自身具备一定中空结构的洋葱型碳也会发生相同趋势的进一步演变。
[0008]一种石墨化碳负极的处理方法，所述石墨化碳负极的原料含有洋葱型碳，所述处理方法包括以下工序：将石墨化碳负极与金属单质或能释放金属离子的盐中的一种或两种以上和相对应电解液组成半电池或全电池，进行循环充放电，充放电电压范围为0～4V。
[0009]所述洋葱型碳类碳球材料为碳源通过化学燃烧和爆炸法、高能球磨法、碳离子注入法、电弧放电法、等离子射频法、电子束辐射法、高温热处理等方法得到的多层类富勒烯
球壳结构碳材料或在充放电循环过程中能够重组形成中空碳球壳结构的碳材料。
[0010]所述洋葱型碳的微观形貌是由若干个球壳层叠组成的实体碳球。
[0011]优选地，所述充放电电压范围为电池充放电过程中的截止电压；优选条件为充电截止电压范围2.5V～3.5V，放电截止电压范围0～0.5V。
[0012]本专利技术还提供所述处理方法后得到的改性石墨化碳负极，所述改性石墨化碳负极中的洋葱型碳的微观形貌为由若干个球壳(同心类富勒烯碳壳)层叠组成的空心碳球；优选5～50层球壳。
[0013]优选地，所述球壳的直径为5～50nm，空心的内径(即直径)≤ 40nm。
[0014]优选地，所述石墨化碳负极，其优选组成为有机高分子树脂的质量占电极总质量的2wt％～10wt％；导电剂占电极总质量的3 wt％～12wt％；洋葱型碳占电极总质量的78wt％～95wt％。
[0015]本专利技术还提供金属离子半电池、或金属离子全电池、或金属离子超级电容器，包含上述任一种改性石墨化碳负极。
[0016]优选地，所述金属为锂、钠、镁、钾中的一种或两种以上；能释放金属离子的盐为LiMO或NVPO4，其中M选自Co、Ni、Fe、Cu、 Mn中至少一种；其中N选自Li、Na、K中至少一种。
[0017]优选地，所述电池采用的电解液的溶质为LiPF6、LiTFSI、NaClO
4、 NaPF6、KTFSI或KPF6中的一种；优选采用DEGDME、DOL:DME＝1:1 的溶剂或EC:DEC＝1:1的溶剂。
[0018]优选地，所述金属为锂、钠、镁、钾中的一种或两种以上，能释放金属离子的盐为LiMO(M＝Co、Ni、Fe、Cu、Mn中的一种或两种以上)或MVPO4(M＝Li、Na、K)中的一种或两种以上。
[0019]优选地，所述电池采用的电解液采用DEGDME、DOL:DME＝1:1 的溶剂或EC:DEC＝1:1的溶剂，溶质为LiPF6、LiTFSI、NaClO4、NaPF6、 KTFSI或KPF6中的一种。
[0020]有益效果
[0021]本专利技术制备的以洋葱型碳类碳球材料为活性物质制备的石墨化碳负极，由于洋葱型碳类碳球材料比表面积高，缺陷和孔结构丰富，因此吸附金属离子的位点多，同时石墨化碳球壳结构可以实现层间金属离子嵌入和中空结构存储金属离子，储存金属离子的能力高于商业化石墨，相比于商业化石墨具有更优异的循环性能和容量发挥，显著增强电极综合性能。对于提高电池的能量密度，满足动力电池的需求有重要意义。
[0022]通过多层石墨化碳层闭合或条带状石墨薄层卷绕形成的中空碳壳结构，可以在实现石墨化碳层嵌金属离子容量的基础上，内部空腔也可以作为存储金属离子位点，使材料的理论比容量更高。
[0023]将洋葱型碳通过锂离子电池特定充放电条件后发生结构重组形成中空石墨化碳壳结构，伴随着这一变化过程材料的比容量不断上升，大幅度提升了电池的循环性能和容量。
附图说明
[0024]图1本专利技术所用的原料洋葱型碳的透射电镜表征图像。
[0025]图2本专利技术制备的石墨化碳负极所使用的洋葱型碳在0
‑
3V循环150圈后的透射电镜表征图像。
中的一种或二种以上；
[0042]所述导电剂为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、 KB600、KB300、XC
‑
72、Super
‑
P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。
[0043]以下实施例中所用洋葱型碳(OLC)原料为图1中展示的样品，直径在5～8nm范围内，由5～10层碳层构成，在0
‑
3V充放电过程中会自发重组为图2中所示的中空碳球壳结构，直径在20～50nm，由10～20 层碳层构成，空腔直径5～40nm。
[0044]实施例1
[0045]将CMC和SBR分别溶解于水中，搅拌至完全溶解，得到2％质量分数的CMC溶液和40％质量分数的SBR溶液，再按照OLC:Super P:CMC:SBR＝85:12:2:1比例向称量瓶中加入OLC、Super P、CMC水溶液和水，调整本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨化碳负极的处理方法，其特征在于，所述石墨化碳负极的原料含有洋葱型碳，所述处理方法包括以下工序：将石墨化碳负极与金属单质或能释放金属离子的盐中的一种或两种以上和相对应电解液组成半电池或全电池，进行循环充放电，充放电电压范围为0～4V。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述充放电电压范围为电池充放电过程中的截止电压；优选条件为充电截止电压范围2.5V～3.5V，放电截止电压范围0～0.5V。3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述洋葱型碳的微观形貌是由若干个球壳层叠组成的实体碳球。4.经权利要求1
‑
3任一项所述处理方法后得到的改性石墨化碳负极，其特征在于，所述改性石墨化碳负极中的洋葱型碳的微观形貌为由若干个球壳层叠组成的空心碳球；优选5～50层球壳。5.根据权利要求4所述的改性石墨化碳负极，其特征在于，所述球壳的直径为5～50nm，空心的内径≤40nm。6.根据权利要求4所述的改性石墨化碳负极，其特征在于，所述洋葱型碳占整个改性石墨化碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪章，李先锋，贾子阳，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：