基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法，引入葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管，提升隔膜的机械强度及热收缩性能，极大增强了隔膜的吸液保液能力；用COPNA树脂作为粘结剂，有效提高隔膜内大分子交联网络的复杂度，且COPNA树脂与炭材料具有极好的亲和性，有效提高葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管对隔膜的亲和力，有效延长隔膜的使用寿命；选用竹焦油为原料，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂合成COPNA树脂；对粘结剂进行改性处理，有效改善隔膜的热收缩性、阻燃性及离子电导率；引入DOPO及其衍生物、八氨丙基笼型倍半硅氧烷、葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管多种阻燃元素复配来协效阻燃，有效提高隔膜的安全性。有效提高隔膜的安全性。

Lithium ion battery diaphragm based on aluminum hydroxide coaxial nanotubes and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池隔膜领域，具体是基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂电池是一种新型二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，在便携式电子装置、储能、动力汽车中被大量应用，且随着新能源行业的发展，越来越多的锂电池应用于动力汽车中。隔膜是锂电池的重要组成部分，起着有效防止正、负极接触发生短路，保证锂电池安全的作用，因此，对隔膜的性能有着更高的要求。
[0003]目前使用最为广泛的锂电池隔膜的聚烯烃隔膜，但是现有市场上的聚烯烃隔膜也存在以下缺点：
①
离子电导率低，增大电池内阻，不利于大倍率情况下的锂离子电池充放电；
②
对极片粘结性能差及亲电解液性能不足，造成电池出现电池硬度差、循环性能差、热稳定性能低、极片与隔膜界面不稳定等问题，这极大限制了电池能量密度的提高及高性能超薄电池的发展；
③
在电池存在热失控时，聚烯烃材料熔点很低，聚烯烃隔膜容易发生破膜导致热失控加重，导致电池燃烧甚至爆炸。
[0004]因此，研制出高离子电导率、高电解液浸润性和高阻燃的锂离子电池隔膜便成为行业内共同追求的目标。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜表面形成的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.35％
‑
0.8％的分散剂，9％
‑
23％的葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管，0.2％
‑
0.85％的增稠剂，0.6％
‑
1.3％的粘结剂，0.1％
‑
0.4％的润湿剂，余量为去离子水。
[0008]针对现有的聚烯烃隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性差的问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆水系PVDF胶层，这种涂胶层可以有效改善隔膜的粘结性，同时与电解液有良好的浸润性，但存在易脱落问题；而针对聚烯烃隔膜离子电导率低、耐热性能差的问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆耐高温的陶瓷涂层，可以延迟隔膜闭孔至150℃，但是150℃的闭孔温度不能完全避免锂电池在高温下短路及其引发的自燃，因此，需要进一步提高隔膜的耐热性能，减少隔膜的破膜风险从而提高电池的安全性。
[0009]本专利技术提供的基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，选用葡萄糖衍生C纳米管作为涂覆材料添加至浆料组分中，其中葡萄糖衍生C纳米管具有良好的耐高温和导热性能，有利于提高涂层的耐热性，从而提高隔膜的耐热性。
[0010]进一步的，葡萄糖衍生C纳米管的制备包括以下步骤：
[0011]在不断搅拌的条件下将亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌40
‑
50min，然后进行超声分散6
‑
7h，转移到带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在95
‑
100℃下加热5
‑
6h，自然冷却至18
‑
25℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于70
‑
80℃干燥20
‑
24h，真空度在0.08Mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5
‑
6h，然后过滤、洗涤并置于70
‑
80℃干燥10
‑
12h，干燥后得到葡萄糖衍生C纳米管。
[0012]进一步的，亲水处理后的二氧化硅纳米线与葡萄糖溶液中葡萄糖的质量摩尔比为92mg:101.4mmol。
[0013]亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水混合搅拌，加入氨水溶液、0.1g正硅酸乙酯，加入质量分数6％的(3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于55
‑
58℃中静置28h，洗涤，100℃下老化，使用0.15mol/L盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
[0014]将磺酸基团原位负载于垂直介孔二氧化硅孔道上，且不改变孔道结构，纳米通道的选择透过性主要由尺寸效应和电荷效应引起，当纳米通道完全被双电层占据时，选择透过性最佳，本专利技术通过限定亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备与引入，有效提高了隔膜离子电导率。
[0015]进一步的，葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将葡萄糖衍生C纳米管、超纯水磁力搅拌80
‑
90min，然后进行超声分散190
‑
200min，加入硫酸铝、尿素继续搅拌至溶解，升温至90
‑
95C反应12
‑
15h，抽滤，用超纯水水洗，置于75
‑
80℃的真空干燥32
‑
36h，干燥后从18
‑
25℃以2℃/min的升温速率升至115
‑
120℃，恒温150
‑
155min，冷却，得到葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管。
[0016]进一步的，葡萄糖衍生C纳米管、硫酸铝、尿素的质量比为1.97:13.46:26.59。
[0017]基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，其中葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管的引入，得益于其自身的优异性能以及不同纳米管间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；另外，葡萄糖衍生C纳米管与具有阻燃性能的多孔Al(OH)3两者可以协同作用，这进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能；
[0018]其中葡萄糖衍生C纳米管的引入一方面增加了隔膜的机械性能，另一方面又增强了隔膜的导电性能，有利于增强锂离子的快速传输；另外，葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管整体呈现中空结构，且外面包覆的Al(OH)3呈现多孔结构，这进一步提高了锂离子电导率，并且大幅增加了材料的比表面积，从而极大增强了隔膜的吸液保液能力。
[0019]基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜中引入的Al(OH)3，大幅提高隔膜的阻燃能力，Al(OH)3的结晶水受热分解吸热即形成的炭化层，当温度升高到分解温度，Al(OH)3分解释放水蒸气，吸收潜热，冲淡了燃烧物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧难以进行；而表面形成的炭化层阻止氧气和热量的进入，同时其分解生成的氧化铝还是良好的耐火材料，具有良好的耐高温和导热性能，可提高材料抵抗明火的能力。
[0020]进一步的，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基膜和涂覆在基膜表面形成的涂覆层；以质量份数计，涂覆层中各组分含量为：0.35％
‑
0.8％的分散剂，9％
‑
23％的葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管，0.2％
‑
0.85％的增稠剂，0.6％
‑
1.3％的粘结剂，0.1％
‑
0.4％的润湿剂，余量为去离子水。2.根据权利要求1所述的基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃隔膜；所述分散剂为水解聚马来酸酐类分散剂，所述增稠剂为羟甲基纤维素钠类分散剂，所述粘结剂为COPNA树脂类粘结剂，所述润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂。3.根据权利要求1所述的基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，其特征在于，葡萄糖衍生C纳米管的制备包括以下步骤：1)将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水混合搅拌，加入氨水溶液、正硅酸乙酯，加入(3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷，将氧化铟锡镀膜基片浸入，于55
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58℃中静置28h，洗涤，100℃下老化，使用0.15mol/L盐酸乙醇溶液洗涤，再用双氧水溶液处理，得到沉积在氧化铟锡镀膜基片上的磺酸化二氧化硅，取下后干燥研磨，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线；2)在不断搅拌的条件下将亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌40
‑
50min，然后进行超声分散6
‑
7h，转移到带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在95
‑
100℃下加热5
‑
6h，自然冷却至18
‑
25℃，过滤，用无水乙醇、去离子水洗涤，置于70
‑
80℃干燥20
‑
24h，真空度在0.08Mpa，得到碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5
‑
6h，然后过滤、洗涤并置于70
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80℃干燥10
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12h，干燥后得到葡萄糖衍生C纳米管。4.根据权利要求3所述的基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，其特征在于，亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：亲水处理后的二氧化硅纳米线与葡萄糖溶液中葡萄糖的质量摩尔比为92mg:101.4mmol。5.根据权利要求1所述的基于氢氧化铝同轴纳米管的锂离子电池隔膜，其特征在于，葡萄糖衍生C@多孔Al(OH)3同轴纳米管的制备包括以下步骤：将葡萄糖衍生C纳米管、超纯水磁力搅拌80
‑
90min，然后进行超声分散190
‑
200min，加入硫酸铝、尿素继续搅拌至溶解，升温至90
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95C反应12
‑
15h，抽滤，用超纯水水洗，置于75
‑
80℃的真空干燥32
‑
36h，干燥后从18
‑
25℃以2℃/min的升温速率升至115
‑
120℃，恒温150
‑
155min，冷却，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李帆，张立斌，赵海玉，沈亚定，
申请(专利权)人：江苏厚生新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：