改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法技术

本发明专利技术属于功能性隔膜技术领域，具体涉及改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，包括聚合物多孔膜和用于修饰聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸锌，修饰量为0.1wt.％

【技术实现步骤摘要】
改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法


[0001]本专利技术涉及功能性隔膜
，具体领域为改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法。

技术介绍

[0002]水系锌电池具有安全特性突出、成本效益显著、环境友好、能量密度高等优点，成为高比能二次电池领域的研究热点。然而，金属锌负极存在枝晶生长、界面副反应多的缺陷，导致可逆性差、安全性隐患大、电化学窗口窄等问题，阻碍了其进一步发展。Zn
2+
不受限的二维扩散是诱导锌枝晶生成，进而破坏锌负极稳定性的主要因素。在锌的沉积过程中，Zn
2+
在锌表面不均匀电场的刺激下发生不均匀的二维扩散，聚集在低能x垒位点还原成核。按照尖端生长理论，原成核区域的电场会更强，对Zn
2+
的吸附作用也更强，不受限的Zn
2+
会进一步扩散至此并发生沉积，导致枝晶的生成。此外，锌沉积过程中去溶剂化产生的活性水分子是造成负极腐蚀、析氢、碱式硫酸锌生成等副反应发生的主因，并会加剧锌枝晶的生长。因此，调控Zn
2+
的随机分布与扩散，减少电极表面的活性水分子，有助于实现高稳定、无枝晶的锌负极。
[0003]隔膜作为电池的重要组成部分，其孔道结构、离子传导性、与电极的界面相容性等特性对离子的迁移和沉积/剥离行为有着重要影响。Zn
2+
在无孔隔膜中扩散，具有随机性和不可控性，加剧其在负极表面的不均匀扩散与沉积，导致锌枝晶的生长。相对比，在具有均匀多孔结构的隔膜中，隔膜的孔道是Zn
2+
传输的主要通道，可利用其均匀的孔道结构，对Zn
2+
不受控的二维扩散进行引导和限制，从而抑制锌枝晶。中南大学王海燕团队提出使用具有均匀孔道结构的滤膜作水系锌电池的隔膜，与传统的玻璃纤维和滤纸相比，滤膜能够均匀电流密度，促进锌的均匀沉积，抑制锌枝晶。然而，事实上，隔膜孔道的以上正效应难以有效发挥，因为普通隔膜不能调节离子的迁移行为，孔道内的电场强度大于隔膜骨架，且孔道是离子扩散的唯一通道，受离子扩散速率的影响，离子易在孔道口处聚集。以上孔道负效应会导致电极表面及隔膜孔道内产生较大的浓度梯度，诱导锌的不均匀沉积和锌枝晶的生长。
[0004]目前，主要有两种策略用于应对多孔隔膜的孔道负效应，一种为采用无孔隔膜取代多孔隔膜，将锌沉积限制在隔膜以下，防止孔道填充行为，但这种策略会同时消除孔道限制离子无序二维扩散的正效应；另一种是在隔膜表面修饰高电子电导率或离子电导率的物质，均匀并加速离子扩散，减小浓度梯度，然而，这种策略未对孔道内的离子传输进行调控，且产生新的隔膜/修饰层界面，这种界面在循环过程中，会以高活性的孔道/修饰层界面为剥离点，发生修饰层的剥离。另外，修饰层与电极之间的界面阻抗也不容忽视。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜及制备方法以解决上述
技术介绍
中提到的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：改善金属锌负极稳定性的功能性隔
膜，包括聚合物多孔膜和用于修饰聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸锌，修饰量为0.1wt.％
‑
10wt.％。
[0007]优选的，所述的聚合物多孔膜为混合纤维素酯MCE滤膜，其孔径大小为50
‑
1000nm，厚度为25
‑
200μm。
[0008]改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，其制备方法包括如下步骤：
[0009]步骤1，将混合纤维素酯MCE滤膜浸泡于硫酸锌溶液中，利用混合纤维素酯MCE滤膜的亲水性及所含羧基、羟基与Zn2+的相互作用，将硫酸锌预先引入隔膜孔道，其中硫酸锌溶液的浓度为0.1
‑
3mol/L，PH为2
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7，浸泡时间为2
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12h；
[0010]步骤2，将步骤1所得隔膜转移至海藻酸钠溶液中，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，其中海藻酸钠溶液的浓度为0.1
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5wt.％，浸泡时间为2
‑
12h；
[0011]步骤3，将步骤2所得隔膜转移至硫酸锌溶液中，进行进一步交联反应，保证海藻酸锌的充分引入，将膜取出烘干后，即得所需多功能隔膜，其中硫酸锌溶液的浓度为0.1
‑
3mol/L，PH为2
‑
7，浸泡时间为4
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24h。
[0012]一种水系锌二次电池，包括正极片、电解液、负极片、和所述的功能性隔膜。
[0013]优选的，正极片由导电剂、粘结剂和二氧化锰正极材料组成，三者的比例分别为导电剂0.5
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20wt.％、粘结剂0.5
‑
20wt.％、二氧化锰正极材料60
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99wt.％。
[0014]优选的，导电剂由炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管中的一种或者几种混合而成；粘结剂由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基醚、聚酰胺中的一种或者几种混合而成。
[0015]优选的，所述电解液包括锌盐、锰盐和水溶剂，其中，锌盐为七水合硫酸锌，浓度为1
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3mol/L；锰盐为一水合硫酸锰，浓度为0.05
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0.5mol/L。
[0016]优选的，所述负极片为金属锌片。
[0017]本专利技术的有益效果是：
[0018](1)本专利技术所用的商业化混合纤维素酯(MCE)膜，具有丰富的羟基和羧基，亲水性强，且孔径均匀、孔隙率高，一方面有利于原位引入修饰剂，一方面有利于发挥隔膜孔道对离子扩散的物理分流作用。
[0019](2)本专利技术所用的修饰剂海藻酸锌，具有高离子电导率和亲锌性，可以消除隔膜孔道的负效应(离子扩散速率慢，离子通量不均，导致锌枝晶的生长)；其聚阴离子骨架上的亲锌羧基被证明可以发挥化学/电化学作用，引导和限制Zn2+无序的二维扩散，抑制锌枝晶；此外，其高亲水性凝胶骨架可将大部分水分子束缚在凝胶内部，减少自由水与金属锌负极的接触，有效抑制锌腐蚀等副反应。
[0020](3)本专利技术所述的功能性隔膜的制备方法—原位引导交联法，实现将海藻酸锌同时引入亲水性强的商业化混合纤维素酯(MCE)膜的表面和孔道，构筑独特的栅栏型海藻酸锌通道，不会引入新的不稳定界面，可以保证离子传输的均匀性与连续性，有利于发挥功能性隔膜均匀Zn
2+
扩散的物理和化学/电化学作用。
附图说明
[0021]图1为本专利技术功能性隔膜的作用原理示意图；
[0022]图2为本专利技术对照例、实施例2
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4在室温下的循环性能曲线。
具体实施方式
[0023]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，其特征在于：包括聚合物多孔膜和用于修饰聚合物多孔膜表面和孔道中的海藻酸锌，修饰量为0.1wt.％
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10wt.％。2.根据权利要求1所述的改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，其特征在于：所述的聚合物多孔膜为混合纤维素酯MCE滤膜，其孔径大小为50
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1000nm，厚度为25
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200μm。3.根据权利要求2所述的改善金属锌负极稳定性的功能性隔膜，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：步骤1，将混合纤维素酯MCE滤膜浸泡于硫酸锌溶液中，利用混合纤维素酯MCE滤膜的亲水性及所含羧基、羟基与Zn2+的相互作用，将硫酸锌预先引入隔膜孔道，其中硫酸锌溶液的浓度为0.1
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3mol/L，PH为2
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7，浸泡时间为2
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12h；步骤2，将步骤1所得隔膜转移至海藻酸钠溶液中，利用Zn2+与海藻酸钠的交联作用，引导海藻酸钠进入隔膜孔道，并原位生成部分海藻酸锌，其中海藻酸钠溶液的浓度为0.1
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5wt.％，浸泡时间为2
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12h；步骤3，将步骤2所得隔膜转移至硫酸锌溶液中，进行进一步交联反应，保证海藻酸锌的充分引入，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙艳云，颜磊，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：