一种晶态还原-氧化簇基配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种晶态还原

【技术实现步骤摘要】
一种晶态还原
‑
氧化簇基配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种配合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种晶态还原
‑
氧化簇基配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]日益枯竭的不可再生能源和严重的温室效应已达到可持续发展的临界线。将CO2还原为能源物质(如CO、CH4等)已被认为是缓解温室效应和闭合碳循环的最有效方法之一。到目前为止，CO2的还原通常是通过高温高压条件下的氢化反应或依赖Ru、Pt等贵金属催化剂来实现的加氢反应。
[0003]相比之下，光催化CO2还原反应(CO2RR)和水氧化反应(WOR)的人工光合作用是一种低成本、环境友好的CO2再利用策略。然而，WOR的半反应很难实现，目前大多数催化体系都需要添加额外的有机牺牲剂在反应中提供电子。这不仅会造成潜在的环境污染，同时增加液体产物的分离难度。因此，设计并合成含有CO2RR和WOR活性位点的光催化剂，以实现人工光合全反应是一个重要目标。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术旨在提供一种光催化性能优异的晶态还原
‑
氧化簇基配合物；本专利技术的另一目的在于提供一种晶态还原
‑
氧化簇基配合物的制备方法；本专利技术的另一目的在于提供一种晶态还原
‑
氧化簇基配合物在光催化领域的应用。
[0005]技术方案：本专利技术所述的晶态还原
‑
氧化型簇基配合物，结构式为：Cu8Cl[PMo8V6O/>42
](p
‑
tr2Ph)4·
8H2O，其还原基元与氧化基元有效结合，相互偶联。
[0006]所述的晶态还原
‑
氧化型簇基配合物的制备方法，采用一锅法水热合成，包括以下步骤：在聚四氟乙烯高压反应釜内依次加入p
‑
tr2Ph有机配体4,4'
‑
(1,4
‑
苯基)双(4H
‑
1,2,4
‑
三氮唑)、金属盐、磷源H3PO3、四丁基氢氧化铵水溶液和去离子水，混合均匀后加热，随后冷却到室温，洗涤，干燥，即得到黑色梭型晶体。
[0007]所述p
‑
tr2Ph配体结构如下：
[0008][0009]优选地，所述金属盐包括钒盐、钼盐和铜盐，钒盐为NH4VO3、NaVO3或V2O5，钼盐为Na2MoO4·
2H2O、(NH4)2MoO4或H3PMo
12
O
40
·
H2O，铜盐为CuCl2·
2H2O；所述金属盐中钒盐，铜盐和钼盐的质量比为1:1:3
‑
1:3:5；金属盐和有机配体的质量比为1:5
‑
1:8。
[0010]优选地，所选聚四氟乙烯高压反应釜内反应溶液体积为1/3
‑
2/3。
[0011]优选地，所述加热条件为在170
‑
180℃保持2.5
‑
3天。
[0012]所述的晶态还原
‑
氧化型簇基配合物在光催化领域的应用。将所述配合物作为催化剂放在二氧化碳、氩气或二氧化碳和氩气的混合气下进行光催化测试。
[0013]优选地，所述光催化测试时的光源波长范围为300
‑
1100nm，通过光催化测试，催化
还原二氧化碳为一氧化碳，选择性为99.5％。
[0014]本专利技术的目的是采用通过原位自组装合成一种晶态还原
‑
氧化簇基配合物材料，测试上述材料的人工光合作用性能。将氧化位点和还原位点组装在一个结构中，即可以催化二氧化碳的还原也可以完成水氧化，其避免了现有技术中人工光合作用需要添加额外的光敏剂和有机牺牲剂的问题。同时配合物的氧化位点和还原位点通过单桥氧连接，相比于两个不同功能催化剂之间，更有利于电子的快速传递。
[0015]本专利技术中比较了单独氧化位点{PMo8V6O
42
}、单独还原位点CuL、氧化位点和还原位点的物理混合({PMo8V6O
42
}+CuL)和配体p
‑
tr2Ph自身的光催化性能，结果表明通过单桥氧配位连接氧化位点和还原位点的RO
‑
4的光催化性能是最优的。
[0016]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：(1)一锅法合成氧化
‑
还原簇，操作简单；(2)光还原反应无需添加额外的牺牲剂和光敏剂，绿色环保；(3)催化剂与CO2和水蒸气接触，无分离难题，催化剂可循环使用。
附图说明
[0017]图1是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4光学显微镜图；
[0018]图2是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4最小不对称单元；
[0019]图3是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4中还原簇的结构单元；
[0020]图4是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4中氧化簇的结构单元；
[0021]图5是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4中还原簇与氧化簇通过单桥氧的配位连接图；
[0022]图6是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的三维结构图；
[0023]图7是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的PXRD图；
[0024]图8是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的X射线光电子能谱(XPS)图；
[0025]图9是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4以及{PMo8V6O
42
}、CuL的固体紫外光谱和带隙图；
[0026]图10是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的紫外光电子能谱(UPS)图；
[0027]图11是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的能带结构图；
[0028]图12是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的莫特
‑
肖特基(Mott
‑
Schottky)曲线图；
[0029]图13是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的瞬态光电流响应图；
[0030]图14是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的不同气氛光催化CO2还原性能图；
[0031]图15是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO
‑
4的光测试循环图；
[0032]图16本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶态还原
‑
氧化型簇基配合物，其特征在于，结构式为：Cu8Cl[PMo8V6O
42
](p
‑
tr2Ph)4·
8H2O，其还原基元与氧化基元有效结合，相互偶联。2.一种权利要求1所述的晶态还原
‑
氧化型簇基配合物的制备方法，其特征在于，采用一锅法水热合成，包括以下步骤：在聚四氟乙烯高压反应釜内依次加入有机配体4,4'
‑
(1,4
‑
苯基)双(4H
‑
1,2,4
‑
三氮唑)、金属盐、磷源H3PO3、四丁基氢氧化铵水溶液和去离子水，混合均匀后加热，随后冷却到室温，洗涤，干燥，即得到黑色梭型晶体。3.根据权利要求2所述的晶态还原
‑
氧化型簇基配合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括钒盐、钼盐和铜盐，钒盐为NH4VO3、NaVO3或V2O5，钼盐为Na2MoO4·
2H2O、(NH4)2MoO4或H3PMo
12
O
40
·
H2O，铜盐为CuCl2·
2H2O。4.根据权利要求3所述的晶态还原
‑
氧化型簇基配合物的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄凯，李晓鑫，张雷，刘江，兰亚乾，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：