一种3D打印的三维石墨烯-金属有机框架电极、其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及电化学储能材料的技术领域，具体涉及一种3D打印的三维石墨烯

A 3D graphene metal organic frame electrode for 3D printing, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电化学储能材料的
，具体涉及一种3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来，微型超级电容器由于其高功率密度，长循环稳定性、低成本、快速充放电以及无污染运行等特点而成为有前途的储能装置。碳材料被广泛用作微型超级电容器的电极材料，其中碳纳米管因为良好的导电性、轻质量等优点经常用作超级电容器的正极材料。而通过对碳纳米管进行改性可以提升超级电容器的电化学性能。将氮原子替代碳原子进入碳材料可以显著增强其电子导电率以及增加更多的缺陷从而使其无定形程度增加。与传统的商业石墨相比，碳基复合材料作为电池的电极材料时具有更好导电能力、良好的机械性能以及较高的理论比容量和能量密度，是一项具有重要意义的研究方向。
[0003]目前，传统的碳基复合材料固有的性能极限已无法满足超级电容器小型化的需求。纳米电极材料因巨大的比表面积，而成为新的理想电极材料。但是目前纳米电极材料制备方法如浆液涂敷法等获得的是不可控、可重复性差、易变形的电极结构。因此寻找纳米电极材料及其制造手段是超级电容器可靠性和耐用性调控的另一关键因素。
[0004]然而，金属
‑
有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机连接剂结合而成的新型晶体多孔材料，作为一种新兴材料，具有结构可调控，尺寸大，表面积大，孔隙率高，热稳定性好等优点，成为现在关注的材料，但其导电性不佳。MOF模板合成是一种简单但通用的制备纳米结构材料的方法，MOFs在可控气氛下通过选择性热解转化为具有独特纳米结构的多孔碳或金属氧化物。
[0005]3D打印是一种增材制造技术，利用电脑构建数字模型，然后将模型导入3D打印机，通过一层一层地构建物料来制造复杂的结构。通过3D打印技术，可以直接省略了物品加工时的切割、打磨、拼接等工艺，让整个制造过程极地简化。想要让电子元器件向着更加小型化、定制化、精准化的方向去发展就需要改变制造工艺，以3D打印为代表的高新技术被应用到电子元器件的制造工艺中，其技术突破有了新的可能性。
[0006]如何将ZIF
‑
8和3D打印的优点应用在超级电容器的电极材料中，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的电化学性能是一个具有重要意义的课题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的之一在于提供一种3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极，具有优异的电化学性能和优异的循环稳定性。
[0008]本专利技术的目的之二在于提供一种3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
[0009]本专利技术的目的之三在于提供一种3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极的应
用。
[0010]本专利技术实现目的之一所采用的方案是：一种3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极，原料包括复合导电剂材料和金属有机框架；所述复合导电剂材料为还原氧化石墨烯与碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的混合物。
[0011]优选地，所述金属有机框架为ZIF
‑
8。
[0012]优选地，所述还原氧化石墨烯与氮掺杂碳纳米管或碳纳米管的重量比均为1～4：1。
[0013]优选地，所述复合导电剂材料与金属有机框架材料的摩尔比为1～4:1。
[0014]本专利技术实现目的之二所采用的方案是：一种所述的3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)制备还原氧化石墨烯；
[0016](2)制备氮掺杂碳纳米管，采用水热反应采用还原氧化石墨烯和氮掺杂碳纳米管或碳纳米管分别制备复合导电剂材料水凝胶；
[0017](3)使用甲醇作为溶剂制备ZIF
‑
8配体溶液；
[0018](4)将步骤(2)制备的复合导电剂材料水凝胶浸泡在步骤(3)的ZIF
‑
8配体溶液中，得到ZIF
‑
8@rGO@(N
‑
)CNTs紫色水凝胶；
[0019](5)将步骤(4)得到的产物干燥后获得负载ZIF
‑
8的石墨烯/碳纳米管，将得到的产物在惰性气氛下、一定温度下烧成，制得ZnO
x
@rGO@(N
‑
)CNTs复合物(其中x的值为0
‑
2)；
[0020](6)将步骤(5)制得的ZnO
x
@rGO@(N
‑
)CNTs复合物研磨后，制成3D打印浆料，用3D打印浆料打印电极，即得所述3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极。
[0021]优选地，所述步骤(1)中，还原氧化石墨烯的制备方法为采用改良Hummers法合成氧化石墨烯，再利用硼氢化钠和氢氧化钠溶液采用合成的氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯。
[0022]优选地，所述步骤(2)中，水热反应的温度为150
‑
180℃。
[0023]优选地，所述步骤(3)中，采用六水合硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液制备ZIF
‑
8，锌离子和咪唑的摩尔比为1：2～3。
[0024]优选地，所述步骤(5)中，烧成温度为750
‑
800℃，烧成时间为2
‑
3h。
[0025]本专利技术实现目的之三所采用的方案是：一种所述的3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极的应用，将所述3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极应用于超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测或燃料电池领域。
[0026]本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0027]本专利技术提出了一种提高超级电容器电极材料机械和电化学性能的思路，即采用氮掺杂的碳纳米管作为导电剂之一，通过氮原子替代碳原子进入碳材料可以显著增强其电子导电率以及增加更多的缺陷从而使其无定形程度增加，无定形程度高，可以促进电子的分布，使电极拥有更高的导电能力，同时具有更好的循环特性。另外采用一维的氮掺杂碳纳米管和二维的还原氧化石墨烯，再复合三维的金属有机框架材料，得到一种三维网状结构的复合材料，利用它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能。
[0028]本专利技术的通过采用复合导电剂材料与金属有机框架材料复合，使得到的电极具有高的比表面积，大大改善电解液与电极材料的接触，进一步提高超级电容器的能量和功率
密度。
[0029]本专利技术的制备方法过水热法制得石墨烯/氮掺杂碳纳米管复合材料，再与金属有机框架进行物理混合，利用石墨烯机械性能好对氮掺杂碳纳米管进行包覆，提高氮掺杂碳纳米管的稳定性，制备出优异的超级电容器电极材料。本专利技术的制备方法制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极，其特征在于：原料包括复合导电剂材料和金属有机框架；所述复合导电剂材料为还原氧化石墨烯与碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的混合物。2.如权利要求1所述的3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极，其特征在于：所述金属有机框架为ZIF
‑
8。3.如权利要求1所述的3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极，其特征在于：所述还原氧化石墨烯与氮掺杂碳纳米管或碳纳米管的重量比均为1～4：1。4.如权利要求1所述的3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极，其特征在于，所述复合导电剂材料与金属有机框架材料的摩尔比为1～4:1。5.一种如权利要求1
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4任一项所述的3D打印的三维石墨烯
‑
金属有机框架电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备还原氧化石墨烯；(2)制备氮掺杂碳纳米管，采用水热反应采用还原氧化石墨烯和氮掺杂碳纳米管或碳纳米管分别制备复合导电剂材料水凝胶；(3)使用甲醇作为溶剂制备ZIF
‑
8配体溶液；(4)将步骤(2)制备的复合导电剂材料水凝胶浸泡在步骤(3)的ZIF
‑
8配体溶液中，得到ZIF
‑
8@rGO@(N
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)CNTs紫色水凝胶；(5)将步骤(4)得到的产物干燥后获得负载ZIF
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8的石墨烯/碳纳米管，将得到的产物在惰性气氛下、一定温度下烧成，制得ZnO
x
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‑
)CNTs复合物；(6)将步骤(5)制得的ZnO
...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎李汶娟，王腾，赵焱，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：