【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池领域，涉及一种燃料电池制备技术，具体涉及一种碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法。
技术介绍
1、碱性聚合物电解质燃料电池(apefc)具有能量转化效率高、清洁无污染、噪声低等优点，同时其碱性的工作环境又为非贵金属催化剂的使用提供了可能，近年来受到愈加广泛的关注。在碱性条件下，过渡金属(氢)氧化物具有良好的氧还原反应(orr)活性，是一类非常有潜力的非贵金属催化剂。但是过渡金属(氢)氧化物的导电性一般较差，通常需要将催化剂负载于碳粉上，这无疑会增加催化层的厚度，增大传质阻力；另一方面，即使将催化剂负载于碳粉表面，也只有与碳粉直接接触的小部分区域才具有较高的反应效率，远离碳粉的大部分催化剂区域依然受到低导电性的限制，难以得到有效利用。若能提升催化剂的电导率，则可舍弃催化层中的碳载体，降低催化层厚度，同时提高催化剂利用率。过渡金属(氢)氧化物中，coooh(羟基氧化钴)具有较高的电导率(5s/cm)，且同时具有良好的orr活性，是理想的apefc阴极非贵金属催化剂。然而其合成方法通常较为繁琐，且常规方法合成的催化剂粒径较大，不符合燃料电池应用要求。因此需要研究一种新的合成路径，以降低成本，提高合成质量。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，先合成易于被氧化的低价态co基催化剂(如金属钴、氮化钴、co(oh)2)，然后将其与含n的聚合物电解质混合后制备催化层，在离子交换过程中将低价态co原位氧化为coooh(羟基氧化钴)，
2、本专利技术的另一目的是提供一种碱性膜燃料电池膜电极的制备方法，将阴极催化剂成膜在聚合物电解质膜的一侧，在另一侧成膜阳极催化剂，离子交换后得到膜电极；本专利技术在离子交换过程中原位生产羟基氧化钴，提供了温和的氧化条件，避免了氧化过程中的不可控性，提高了阴极催化层性能。
3、为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
4、一种碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，包括以下步骤：
5、制备低价钴基催化剂；
6、将低价钴基催化剂与季铵化聚合物电解质分散后制备成催化剂墨水；
7、将催化剂墨水成膜后得到催化剂膜；
8、将催化剂膜浸泡于碱性水溶液中进行离子交换，低价钴与聚合物中的n配位后在离子交换过程中被溶解在溶液中的氧气原位氧化为羟基氧化钴，得到钴基阴极。
9、本专利技术提供了一种简便的coooh催化剂合成方式，并将其应用于apefc。coooh合成的关键在于将co氧化为+3价，该过程一般需要较为苛刻的条件。apefc中使用的聚合物电解质通常含有含n的季铵根基团，而co2+与n配位后更易被氧化为co3+，因此本专利技术的思路为先合成易于被氧化的低价态co基催化剂(如金属钴、氮化钴、co(oh)2)，然后将其与含n的聚合物电解质混合后制备催化层，在离子交换过程中将低价态co原位氧化为coooh。
10、本专利技术通过在离子交换过程中溶解在碱性水溶液中的氧进行氧化，使得氧化过程温和，使得氧化后的羟基氧化钴粒径和形态跟低价钴基催化剂保存同步，提高了产品粒径和形貌可控性。
11、优选地，所述低价钴基催化剂为co4n、co、co(oh)2中的任意一种或者几种，这些化合物具有优异的可控形态和纳米级粒径，具有较好的催化性能。
12、优选地，所述季铵化聚合物电解质为季铵化聚芳基哌啶共聚物(qappt)、季铵化聚砜，季铵化聚醚醚酮，季铵化聚苯醚，季铵化聚降冰片烯中任意一种。
13、优选地，所述低价钴基催化剂为co4n，co4n的制备方法如下：
14、将纳米四氧化三钴与含氮化合物在管式炉中混合，加热到反应温度，保温反应一段时间后得到co4n。利用co4n作为低价钴基催化剂进行实验验证后发现性能优异。
15、优选地，所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺和nh3，反应温度为250-1000℃，保温反应时间为1-5小时。具体反应温度和保温反应时间根据不同含氮化合物而不同。
16、优选地，所述纳米四氧化三钴与含氮化合物的质量比为1:1.5～3；最优为1:2。
17、当含氮化合物为尿素时，还往管式炉中通入惰性保护气体，比如氦气、氩气等等，反应温度为450-550℃，反应时间1-3小时。
18、当含氮化合物为三聚氰胺时，还往管式炉中通入惰性保护气体，比如氦气、氩气等等，反应温度为850-950℃，反应时间1-3小时。
19、当含氮化合物为nh3，直接以气体形式通入管式炉中，反应温度为250-350℃，反应时间1-3小时。
20、优选地，所得co4n为颗粒状产品，产品的粒径大小为10-50nm，在这个粒径范围内的产品具有更好的催化性能。
21、本专利技术合成的催化剂膜可以与阳极催化剂膜、电解质膜一组组装成膜电极，进一步可以组装为碱性聚合物电解质燃料电池。
22、本专利技术制备催化剂膜时，催化剂墨水成膜方式不限，可以以涂覆的方式在载体上成膜，之后剥离使用或者直接使用，载体可以是阴离子聚合物电解质膜、阳离子聚合物电解质膜、ptfe膜；当载体是阴离子聚合物电解质膜时，无需要剥离可以直接使用，在电解质膜另一侧进行阳极成膜，制备膜电极。
23、因此，另一方面，本专利技术还提供一种碱性膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
24、制备低价钴基催化剂；
25、将低价钴基催化剂与季铵化聚合物电解质分散后制备成阴极催化剂墨水；
26、将阴极催化剂墨水涂覆在聚合物电解质膜一侧成膜，制备阴极层；
27、配置阳极催化剂墨水，将阳极催化剂墨水涂覆在聚合物电解质膜另一侧成膜，制备阳极层，得到被催化剂层包覆的聚合物电解质膜，即膜电极；
28、将被催化剂层包覆的聚合物电解质膜浸泡于碱性水溶液中进行离子交换，低价钴在离子交换过程中被溶解在溶液中的氧气原位氧化为羟基氧化钴，得到阴极催化剂为羟基氧化钴的膜电极。
29、本专利技术将催化剂墨水直接涂覆在聚合物电解质膜上成膜，制备阴极催化剂层，简化了制备膜电极的步骤，降低了制作成本。
30、所述聚合物电解质膜为阴离子聚合物电解质膜，阴离子聚合物电解质膜为qappt、季铵化聚砜，季铵化聚醚醚酮，季铵化聚苯醚，季铵化聚降冰片烯中任意一种聚合物膜。
31、进一步优选地，所述聚合物电解质膜为qappt膜，qappt膜厚度为10-50微米，最优为25微米。
32、优选地，所述低价钴基催化剂与季铵化聚合物电解质采用醇溶剂分散制备阴极催化剂墨水。
33、醇溶剂为异丙醇、乙醇等等。
34、优选地，所制备阴极催化剂墨水的浓度为3-10mg/ml，最优为5mg/ml。
35、优选地，将阴极催化剂墨水在加热至65-75℃条件下喷涂于聚合物电解质膜上成膜。
36、优选地，阳极层中阳极催化剂为ptru催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，其特征在于：所述低价钴基催化剂为Co4N、Co、Co(OH)2中的任意一种或者几种。
3.根据权利要求1所述碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，其特征在于：所述季铵化聚合物电解质为季铵化聚芳基哌啶共聚物、季铵化聚砜，季铵化聚醚醚酮，季铵化聚苯醚，季铵化聚降冰片烯中任意一种。
4.根据权利要求2所述碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，其特征在于：所述低价钴基催化剂为Co4N，Co4N的制备方法如下：
5.根据权利要求4所述碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法的制备方法，其特征在于：所得Co4N为颗粒状产品，产品的粒径大小为10-50nm。
6.一种碱性膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述一种碱性膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述聚合物电解质膜为阴离子聚合物电解质膜。
8.根据权利要求6所述一种碱性膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在
9.一种碱性膜燃料电池膜电极，其特征在于，采用权利要求6-8任意一项所述制备方法所制备。
10.一种碱性膜燃料电池，其特征在于，由权利要求6-8任意一项所述制备方法所制备的膜电极组装得到。
...【技术特征摘要】
1.一种碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，其特征在于：所述低价钴基催化剂为co4n、co、co(oh)2中的任意一种或者几种。
3.根据权利要求1所述碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，其特征在于：所述季铵化聚合物电解质为季铵化聚芳基哌啶共聚物、季铵化聚砜，季铵化聚醚醚酮，季铵化聚苯醚，季铵化聚降冰片烯中任意一种。
4.根据权利要求2所述碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法，其特征在于：所述低价钴基催化剂为co4n，co4n的制备方法如下：
5.根据权利要求4所述碱性膜燃料电池钴基阴极的制备方法的制备方法，其...
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