一种1,6二烯类化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种1,6二烯类化合物及其制备方法与应用。本发明专利技术通过将0.01～0.25mmol份钯催化剂与0.12～3mmol份配体在常温下搅拌1～6h得到溶液1，将溶液1、0.2～5mmol份烯丙醇、0.4～10mmol份共轭二烯、0.4～10mmol份亲核试剂、0.02～0.5mmol份钙催化剂、0.02～0.5mmol份添加剂以及0.6～15mmol份碱加入到2～50mL份反应溶剂中，在惰性气体氛围和40～120℃条件下搅拌反应12～24h，得到反应液；除去所述反应液的反应溶剂，再通过薄层层析法/柱层析法纯化，得到1，6

A 1,6 diene compound and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种1,6二烯类化合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机化学合成
，尤其涉及一种1,6二烯类化合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]二烯基序是有机化学中最重要的结构单元之一，这是因为它普遍存在于生物相关的天然产物中，如花生四烯酸、类胡萝卜素、类抗生素和海洋天然产物。此外，二烯是合成各种功能的有价值的中间体，如碳环和杂环、环丙烷或β
‑
内酰胺烯烃的功能化是一类重要的反应，产物含有侧不饱和键，可用于下游合成应用。
[0003]1，6
‑
二烯烃类化合物的现有合成方法主要为通过使用高反应性烯丙基底物和带吸电子基团的烯烃，使用过渡金属催化，配体来稳定中间过渡态，其存在的主要问题在于：
[0004](1)采用烯丙基卤化物为烯丙基亲电试剂，产生的副产物后处理复杂且对环境不友好；
[0005](2)过渡金属催化的三组分偶联，涉及有机亲电试剂与金属的氧化加成，在有机合成中，插入碳
‑
碳多键，然后用亲核试剂终止，但采用的亲核试剂大都是有机金属试剂，如有机硼酸盐、有机硅烷和有机锡烷，会产生大量的金属盐和有机废物；
[0006](3)烯丙醇对不饱和烯烃的对映选择性加成不太常见；
[0007](4)所使用的过渡金属催化剂价格较为昂贵。
[0008]因此，从环境和经济的角度，利用无毒，廉价，易于获得且对环境相对无害的原料以开发节能高效的绿色合成方法是极具有吸引力的，特别是直接使用烯丙醇作原料，水作为副产品的方法尤为有吸引力。

技术实现思路

[0009]为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种1,6二烯类化合物的制备方法。
[0010]本专利技术的再一目的在于提供上述1,6二烯类化合物。
[0011]本专利技术的另一目的在于提供上述1,6二烯类化合物的应用。
[0012]本专利技术是这样实现的，一种1,6二烯类化合物，该化合物的化学结构式如下式(I)所示：
[0013][0014]式(I)中，R1选自氢基、甲基或甲氧基、氮氮二甲基、三氟甲基、氟基、氯基、二茂铁基、三甲基硅烷乙炔基、稠合芳基、杂芳基、环烷基、直连烷基中的任一种；
[0015]R2选自氢基、甲基或甲氧基、叔丁基、氮氮二甲基、三氟甲基、氟基、二茂铁基、三甲
基硅烷乙炔基、氯基、稠合芳基、杂芳基、环烷基、直连烷基中的任一种。
[0016]优选地，所述杂芳基为如呋喃
‑2‑
基或噻吩
‑2‑
基；所述环烷基为环己基。
[0017]本专利技术进一步公开了上述1,6二烯类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0018](1)将0.01～0.25mmol份钯催化剂与0.12～3mmol份配体在常温下搅拌1～6h得到溶液1，将溶液1、0.2～5mmol份烯丙醇、0.4～10mmol份共轭二烯、0.4～10mmol份亲核试剂、0.02～0.5mmol份钙催化剂、0.02～0.5mmol份添加剂以及0.6～15mmol份碱加入到2～50mL份反应溶剂中，在惰性气体氛围和40～120℃条件下搅拌反应；
[0019](2)TLC监测反应完全后，除去所述反应液的反应溶剂，再通过薄层层析法/柱层析法纯化，得到1，6
‑
二烯烃类化合物。
[0020]优选地，在步骤(1)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；
[0021]所述配体选自1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦、2
‑
(二叔丁基膦)联苯、2
‑
(二环己基膦)
‑
3,6
‑
二甲氧基
‑
2'
‑
4'
‑
6'
‑
三
‑
I
‑
丙基
‑
11'
‑
联苯、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁中的任意一种；
[0022]所述烯丙醇选自MoritA
‑
Baylis
‑
Hillman醇类烯丙醇、肉桂醇类烯丙醇、二级烯丙醇中的任意一种；
[0023]所述共轭二烯选自1,3
‑
二烯、1,3,5
‑
三烯、链式烯烃中的任意一种；
[0024]所述亲核试剂选自丙二腈、1，3
‑
环己二酮、丙二酸二乙酯中的任意一种；
[0025]所述钙催化剂为双(三氟甲基磺酰亚胺)钙；
[0026]所述添加剂选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸胺、六氟磷酸四乙基胺、六氟磷酸四丁基胺、四氟硼酸四乙基胺、四氟硼酸四丁基胺、四氟硼酸钾中的任意一种；
[0027]所述碱选自碳酸铯、三乙胺、三乙烯二胺、叔丁醇钾、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]‑5‑
壬烯、1,8
‑
二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一
‑7‑
烯、氟化铯、4
‑
二甲氨基吡啶、N,N
‑
二异丙基乙胺的任意一种；
[0028]所述反应溶剂选自异丙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲苯、乙醇、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的任意一种。
[0029]优选地，在步骤(1)中，所述烯丙醇选自肉桂醇、对甲基肉桂醇、对氟肉桂醇、对氯肉桂醇、邻甲氧基肉桂醇、1
‑
苯基
‑2‑
丙烯
‑1‑
醇、1
‑
(3
‑
甲氧基苯基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
醇、1
‑
环己基丙
‑2‑
烯
‑1‑
醇、1
‑
(噻吩
‑2‑
基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
醇、1
‑
(3
‑
苯氧基苯基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
醇、2
‑
甲基
‑1‑
(噻吩
‑2‑
基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
醇、1
‑
(2
‑
甲氧基苯基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
醇、1
‑
(4
‑
((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
醇中的任意一种。
[0030]优选地，在步骤(1)中，所述共轭二烯选自1,3
‑
丁烯基苯、3
‑
(间甲基)
‑
1,3
‑
丁烯基苯、1,3,5,
‑
三烯基苯、4
‑
(对甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,6二烯类化合物，其特征在于，该化合物的化学结构式如下式(I)所示：式(I)中，R1选自氢基、甲基或甲氧基、氮氮二甲基、三氟甲基、氟基、氯基、二茂铁基、三甲基硅烷乙炔基、稠合芳基、杂芳基、环烷基、直连烷基中的任一种；R2选自氢基、甲基或甲氧基、叔丁基、氮氮二甲基、三氟甲基、氟基、二茂铁基、三甲基硅烷乙炔基、氯基、稠合芳基、杂芳基、环烷基、直连烷基中的任一种。2.如权利要求1所述的1,6二烯类化合物，其特征在于，所述杂芳基为如呋喃
‑2‑
基或噻吩
‑2‑
基；所述环烷基为环己基。3.权利要求1或2所述的1,6二烯类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将0.01～0.25mmol份钯催化剂与0.12～3mmol份配体在常温下搅拌1～6h得到溶液1，将溶液1、0.2～5mmol份烯丙醇、0.4～10mmol份共轭二烯、0.4～10mmol份亲核试剂、0.02～0.5mmol份钙催化剂、0.02～0.5mmol份添加剂以及0.6～15mmol份碱加入到2～50mL份反应溶剂中，在惰性气体氛围和40～120℃条件下搅拌反应；(2)TLC监测反应完全后，除去所述反应液的反应溶剂，再通过薄层层析法/柱层析法纯化，得到1，6
‑
二烯烃类化合物。4.如权利要求3所述的1,6二烯类化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述配体选自1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦、2
‑
(二叔丁基膦)联苯、2
‑
(二环己基膦)
‑
3,6
‑
二甲氧基
‑
2'
‑
4'
‑
6'
‑
三
‑
I
‑
丙基
‑
11'
‑
联苯、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁中的任意一种；所述烯丙醇选自MoritA
‑
Baylis
‑
Hillman醇类烯丙醇、肉桂醇类烯丙醇、二级烯丙醇中的任意一种；所述共轭二烯选自1,3
‑
二烯、1,3,5
‑
三烯、链式烯烃中的任意一种；所述亲核试剂选自丙二腈、1，3
‑
环己二酮、丙二酸二乙酯中的任意一种；所述钙催化剂为双(三氟甲基磺酰亚胺)钙；所述添加剂选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸胺、六氟磷酸四乙基胺、六氟磷酸四丁基胺、四氟硼酸四乙基胺、四氟硼酸四丁基胺、四氟硼酸钾中的任意一种；所述碱选自碳酸铯、三乙胺、三乙烯二胺、叔丁醇钾、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]
‑5‑
壬烯、1,8
‑
二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一
‑7‑
烯、氟化铯、4
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：解沛忠，张冬，高文秀，蔡昕颖，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：