适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法，首先将二氧化硅和镍盐由浸渍法得到二氧化硅负载的镍盐，再由混合三聚氰胺在N2氛围下将二氧化硅负载的镍盐高温煅烧得到二氧化硅负载的Ni

Nickel silicon catalyst suitable for methane dry reforming and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]化石燃料的大量使用带来了温室效应和环境污染等问题，为了解决这些问题，发展碳的捕获、储存和利用技术是十分必要的，因为这有望将通过能源生产而排放的碳进行回收和再利用。甲烷干重整是一种很有前途的方法，因为它能够同时将二氧化碳和甲烷这两种主要温室气体转化为合成气(氢气和二氧化碳)，一方面，这种技术可以通过将生成的合成气连续转化为燃料来再循环CO2，另一方面，甲烷干重整的高吸热性将使可再生能源得到有效的储存。
[0003]贵金属在甲烷干重整中表现出优异的催化活性和抗积碳性能，但昂贵的价格使其很难在工业中应用。镍基催化剂因其低成本和高催化活性而被研究者广泛关注，然而，催化剂的烧结、积碳等问题一直阻碍了其商业应用。限制镍的尺寸、提高镍的分散和增强镍与基底的相互作用被认为是延长其在甲烷干重整中寿命的有效方法。二氧化硅因其优良的热稳定性和高比表面积常被用做分散镍的基底，而大多数催化性能较好的镍硅催化剂是通过复杂且昂贵的途径制备的，如以硅的前驱体制备封装结构，以商业的二氧化硅经过简单的负载来得到催化性能良好的催化剂仍是一个挑战。

技术实现思路

[0004]为了克服以上技术问题，本专利技术的目的在于提供一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化硅为载体，通过二氧化硅负载的Ni
‑
N
‑
C材料在空气中煅烧去除大部分碳得到镍分散性良好的镍硅催化剂，且该催化剂在甲烷干重整反应中体现出高活性和高稳定性。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂，组成特征是二氧化硅、硅酸镍和少量的碳，其中二氧化硅是载体，Ni
‑
N
‑
C空气中煅烧后由于镍的分散性及其与载体强的相互作用形成硅酸镍，少量碳的存在用于减少催化剂的烧结、提高催化剂的稳定性。
[0007]一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂，其最终得到的催化剂的性能特征是在催化甲烷干重整过程中具有高活性和良好的稳定性且积碳较少，以3Ni@SBA
‑
15为例，其在750℃，原料气为6mlCH4：6mlCO2：18mlAr条件下，通过在线质谱测试得到50h的积碳
[0008]<1wt％。
[0009]一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，包括以下步骤；
[0010](1)二氧化硅负载镍盐：以水为分散剂，将二氧化硅、镍盐和α
‑
D葡萄糖分散在去离子水中，得到混合液，混合液超声后继续在室温下搅拌，干燥除去水分得到二氧化硅负载的镍盐；
[0011](2)二氧化硅负载Ni
‑
N
‑
C材料：将步骤(1)得到的上述二氧化硅负载的镍盐和三聚氰胺混合后研磨，研磨后的混合物在N2氛围下高温碳化得到二氧化硅负载Ni
‑
N
‑
C材料；
[0012](3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将步骤(2)得到的二氧化硅负载Ni
‑
N
‑
C材料在空气氛围中去除碳主体，得到二氧化硅负载的镍基催化剂。
[0013]所述步骤(1)中镍盐和二氧化硅的质量比为1
‑
10:20，六水合硝酸镍和α
‑
D葡萄糖的质量比为1:10
‑
15，上述混合液超声30min后继续在室温下搅拌1
‑
24h，100℃干燥。
[0014]所述步骤(2)在N2氛围下800℃高温碳化2h，升温速率5℃/min。
[0015]所述步骤(3)中去除碳主体的温度为400～700℃，保留时间为1h，去除碳主体后样品中的碳含量在0.1～5wt％，温度<400℃，碳主体无法得到有效去除，温度>700℃，碳完全去除，所述Ni
‑
N
‑
C材料去除碳主体后留下少量的碳的作用在于稳定镍，用于提高循环过程中的稳定性。
[0016]所述二氧化硅负载的镍盐中镍的质量百分比为1
‑
10％。
[0017]所述二氧化硅包含但不限于SBA
‑
15，还可以为SBA
‑
16、MCM
‑
41、MCM
‑
48、MCM
‑
50、HMS(中空二氧化硅)、MSU其中一种。
[0018]所述镍盐包含但不限于六水合硝酸镍，还可以为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍其中一种。
[0019]所述二氧化硅负载的镍基催化剂在高温下，催化甲烷和二氧化碳反应制备合成气。
[0020]所述二氧化硅负载的镍基催化剂在反应开始前经过10％H2(Ar为平衡气)在25
‑
700℃，并在700℃停留1h原位还原；反应温度为500
‑
900℃，反应压力为常压，进料气体比例CH4：CO2：Ar为1:1:3(其中Ar为平衡气)，空速GHSV＝60000mLh
‑1gcat
‑1。
[0021]所述二氧化硅负载的镍基催化，在500
‑
850℃的条件下，催化甲烷干重整制备合成气；在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar原位还原，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min，随后切换为氩气吹扫1h除去体系中的氢气，所述甲烷干重整的进料气甲烷比二氧化碳为1:1，使用氩气作为平衡气，空速GHSV＝60,000mLh
‑1gcat
‑1。
[0022]本专利技术的有益效果：
[0023]为了实现以二氧化硅直接负载镍避免使用硅的前驱体和双金属等复杂的制备方法并实现甲烷干重整的高活性和高稳定性，本专利技术采用二氧化硅负载的Ni
‑
N
‑
C材料在空气中煅烧除去大部分碳的方法得到镍高度分散的镍硅催化剂，该催化剂经过浸渍法和两步煅烧过程得到，一方面克服了常规浸渍法得到的镍硅催化剂镍物种分散性差的问题，另一方面少量碳的存在可以起到稳定镍的作用，使其在甲烷干重整过程中能够保持良好的稳定性。本专利技术适合大规模工业化生产。
[0024]本专利技术催化剂在催化甲烷干重整过程中积碳较少，表现出催化过程中的高活性和高稳定性。
附图说明
[0025]图1为3Ni@SBA
‑
15的STEM图片。
[0026]图2为3Ni
‑
SBA
‑
15的STEM图片。
[0027]图3为二氧化硅负载Ni
‑
N
‑
C材料XRD图。
[0028]图4为Ni@SBA
‑
15的XRD图。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂，其特征在于，组成特征是二氧化硅、硅酸镍和少量的碳，其中二氧化硅是载体，Ni
‑
N
‑
C空气中煅烧后由于镍的分散性及其与载体强的相互作用形成硅酸镍，少量碳的存在用于减少催化剂的烧结、提高催化剂的稳定性。2.基于权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；(1)二氧化硅负载镍盐：以水为分散剂，将二氧化硅、镍盐和α
‑
D葡萄糖分散在去离子水中，得到混合液，混合液超声后继续在室温下搅拌，干燥除去水分得到二氧化硅负载的镍盐；(2)二氧化硅负载Ni
‑
N
‑
C材料：将步骤(1)得到的上述二氧化硅负载的镍盐和三聚氰胺混合后研磨，研磨后的混合物在N2氛围下高温碳化得到二氧化硅负载Ni
‑
N
‑
C材料；(3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将步骤(2)得到的二氧化硅负载Ni
‑
N
‑
C材料在空气氛围中去除碳主体，得到二氧化硅负载的镍基催化剂。3.根据权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐和二氧化硅的质量比为1
‑
10:20，六水合硝酸镍和α
‑
D葡萄糖的质量比为1:10
‑
15，上述混合液超声30min后继续在室温下搅拌1
‑
24h，100℃干燥。4.根据权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在N2氛围下800℃高温碳化2h，升温速率5℃/min。5.根据权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中去除碳主体的温度为400～700℃，保留时间为1h，去除碳主体后样品中的碳含量在0....

【专利技术属性】
技术研发人员：魏进家，张合，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：