一种介孔沸石分子筛为载体的催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔沸石分子筛为载体的催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用。所述催化剂的制备过程包括沸石前驱体的制备、介孔沸石分子筛载体的制备以及活性中心的负载。得到的催化剂具有较大的介孔结构、高度分散以及良好酸性表现出优异的蒽醌加氢活性和稳定性。和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔沸石分子筛为载体的催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用


[0001]本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种介孔沸石分子筛为在的Pb、催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用。
技术背景
[0002]过氧化氢(H2O2，俗称双氧水)，由于其氧化性主要作为漂白剂、消毒剂使用，亦可作为化工原料。广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。近年来，在新型的绿色化工领域中，如：己内酰胺、苯二酚、环氧丙烷等产品生产过程均可以以双氧水为氧化剂，进一步开拓了双氧水新的应用领域。
[0003]目前，工业上生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法。蒽醌法具有自动化程度高，能耗低，污染少、产品纯度高、原料可循环利用、生产成本低等优点，已成为现阶段工业制备双氧水最为成熟和广泛的方法之一。蒽醌法是目前工业生产双氧水普遍采用的方法，制备工序主要包括工作液配置、蒽醌加氢、氢蒽醌氧化、双氧水萃取、工作液后处理及再生等过程。具体操作可概括为：将蒽醌 (如2
‑
乙基蒽醌、2
‑
戊基蒽醌)溶解在混有有机溶剂中形成蒽醌工作液，然后在催化剂作用下，催化加氢生成氢蒽醌，再将氧气或空气通入氢化后的工作液中，经一段时间后氢蒽醌被氧化生成蒽醌，同时生产双氧水，生的双氧水经萃取、纯化浓缩可得到不同浓度产品，蒽醌工作液经后处理步骤可重复循环使用，这里蒽醌氢化和氢蒽醌氧化是该工艺的关键工段。因此催化剂作为参与蒽醌加氢反应中的重要部分，对加氢反应速率和选择性都有重要影响。
[0004]目前蒽醌法制备双氧水的工业生产装置主要采用固定床和浆态床反应器。国内大部分的双氧水企业采用的是黎明化工研究院的固定床工艺，使用Pd/Al2O3为催化剂，但是由于该催化剂的选择性差，有较多的副产物生成，因此降低了氢蒽醌的产率。
[0005]浆态床反应器由于采用颗粒状的催化剂，反应和传质快，可以提高催化剂的利用率，而且是在双氧水工业生产中发展迅速和应用广泛的一种反应器形式。
[0006]工业用蒽醌加氢催化剂一般以Pd、Pt、Ru、Rh、Ni等金属为活性组分负载于无机非金属载体上制备而成。催化剂的活性中心暴露在载体的表面上，在浆态床反应器的反应过程中不可避免会产生反应液的摩擦、催化剂之间的碰撞使得的活性中心出现掉落的现象，因此导致催化剂活性下降，所以活性中心在催化剂上的牢固度很重要。对于蒽醌加氢反应来说，载体的强酸性和微孔有利于氢原子的溢流，加强了H2的解离，有助于提高蒽醌加氢反应的单程活性和产物中双氧水的浓度。硅铝分子筛具有较强的酸性、并且比表面积大，有利于活性中心的分散，可以降低贵金属的用量，降低投资。但蒽醌与反应溶剂均为大分子的物质，其传质受分子筛择形性孔道尺寸影响较大，因此需要解决载体分子筛酸性和孔道尺寸的兼顾问题。
[0007]介孔沸石材料是指以结晶的微孔沸石为基础，其中含有丰富介孔，有利于大分子的扩散和传质传热还具有良好的酸性和水热稳定性。与传统的介孔材料有着较大的区别，
因此在催化领域是极有应用价值的催化材料。

技术实现思路

[0008]为了兼顾分子筛酸性和孔道尺寸以得到活性优异的蒽醌加氢催化剂，本专利技术的目的在于提供一种以介孔ZSM
‑
5沸石分子筛为载体的催化剂及其制备方法，它具备反应所需的强酸性，适当的分子筛孔道尺寸，活性中心稳定不流失，催化效率高等优点。
[0009]为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
[0010]本专利技术提供了一种以介孔分子筛为载体的催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用。
[0011]所述的一种介孔沸石分子筛为载体的催化剂，其特征在于该催化剂包括活性组分和介孔沸石分子筛。
[0012]所述的活性组分选自铂族贵金属Pd，催化活性以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.01
‑
1.00wt％。
[0013]所述的介孔分子筛壳为硅铝结构的ZSM
‑
5硅铝，占催化剂总重的99
‑ꢀ
99.99％。
[0014]所述介孔沸石分子筛为载体的催化剂制备方法包括下述步骤：
[0015]一.介孔分子筛载体ZSM
‑
5的制备
[0016]1.第一步制备ZSM
‑
5前驱体溶液反应物料的摩尔组成按照 n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(H2O)＝1.0:0.05
‑
0.067:0.30
‑
0.40:30
‑
35。得到的物料经过除醇处理后装入釜中于80℃下陈化18
‑
24h，得到澄清溶液，即为前驱体的溶液。
[0017]2.第二步：将前驱体溶液加入到表面活性剂的无水乙醇溶液中，持续搅拌，并用稀盐酸(3M)调节体系的pH值为5
‑
6。所得混合物在室温下持续搅拌 9
‑
24h，经过喷雾干燥成型得到颗粒尺寸约70μm的球形的产品、再经烘干和焙烧得到具有SBA
‑
15结构的以ZSM
‑
5为孔壁的H型介孔沸石分子筛。
[0018]进一步的，所述表面活性剂与胶液中SiO2干基的摩尔比为0.03
‑
0.05
[0019]进一步的，所述载体分子筛的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上的混合；
[0020]进一步的，所述的载体分子筛的铝源为十八水合硫酸铝，偏铝酸铝中的一种或者两种的混合；
[0021]进一步的，所述的载体分子筛的模板剂为四丙基氢氧化铵；
[0022]进一步的，所述的表面活性剂为三嵌段表面活性剂P123(Ma＝5800)；
[0023]进一步的，所述的ZSM
‑
5分子筛的硅铝比为15
‑
20(分子比)，选择该硅铝比范围内的分子筛有利于蒽醌加氢反应的选择性。
[0024]作为优选方案，所述催化剂可以采用下面方法制备：
[0025]溶胶法：在搅拌条件下，将Pd的前驱体、高分子保护剂与去离子水充分混合并加热至70℃，然后将还原剂加入并搅拌均匀，冷却至室温再将载体加入搅拌2
‑
20h，静止过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子。
[0026]进一步的，所述Pd的前驱体为硝酸钯、氯钯酸、氯化钯中的一种或两种的混合物；
[0027]进一步的，所述的高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、硫醇类物质；
[0028]进一步的，所述的还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠；
[0029]进一步的，所述Pd元素：还原剂：高分子保护剂：载体：水的质量比为1： (0.1
‑
25)：(0.1
‑
25)：(50
‑
200)：(200
‑
10000)。
[0030]作为优选方案，将所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔沸石分子筛为载体的催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用，其特征在于该催化剂由活性组分贵金属Pd和介孔沸石分子筛ZSM
‑
5组成，其中活性中心(以单质计)的担载量为0.25
‑
1.0wt％。2.权利要求1所述的一种介孔沸石分子筛为载体的催化剂和在双氧水生产中的应用，其制备步骤如下：一、介孔分子筛载体ZSM
‑
5的制备第一步：制备ZSM
‑
5前驱体溶液反应物料的摩尔组成按照如下比例n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(模板剂)∶n(H2O)＝1.0∶0.05
‑
0.067∶0.30
‑
0.40∶30
‑
35。得到的物料装入釜中于80℃下陈化18
‑
24h，得到澄清溶液，即为前驱体的溶液。第二步：介孔沸石分子筛的制备将前驱体溶液加入到表面活性剂的无水乙醇溶液中，其中表面活性剂与胶液中SiO2干基的摩尔比为0.03
‑
0.05，持续搅拌，并用稀盐酸(3M)调节体系的pH值为5
‑
6。所得混合物在室温下持续搅拌9
‑
24h，经过喷雾干燥成型得到颗粒尺寸约70μm的球形的产品、再经烘干和焙烧得到具有SBA
‑
15结构的以ZSM
‑
5为孔壁的H型介孔沸石分子筛。第三步：溶胶法制备催化剂：在搅拌条件下，将Pd的前驱体、高分子保护剂与去离子水充分混合并加热至70℃，然后将还原剂加入并搅拌均匀，冷却至室温再将载体加入搅拌2
‑
20h，静止过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，之后100℃下干燥；干燥时间为10h；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10
‑
15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原0.5
‑
5h后得Pd催化剂。3.权利要求2所述的一种介孔沸石分子筛为载体的催化剂和在双氧水生产中的应用，其特征在于第一步中SiO2的前体为正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或者几种的混合物。4.权利要求2所述的一种介孔沸石分子筛为载体的催化剂和在双氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝春，
申请(专利权)人：海南富能安高新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：