一种复合隔膜及其制备方法和应用技术

本申请提供了一种复合隔膜及其制备方法和应用，复合隔膜的制备方法包括：（1）将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合后加热，得到混合颗粒料；（2）将混合颗粒料经过多次层压后辊压制成薄膜；（3）将薄膜与含有引发剂的萃取剂混合，进行萃取造孔、高温烘烤，得到所述复合隔膜。本申请复合隔膜的制备方法，其通过将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合作为隔膜的主体材料，并在隔膜表面由疏水单体原位生成疏水层并同时造孔，获得了一种吸附能力强的复合隔膜，该隔膜可以产生较强的吸附能力，可以有效除去电池内部产生的游离酸和水分。除去电池内部产生的游离酸和水分。除去电池内部产生的游离酸和水分。

A composite diaphragm and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种复合隔膜及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及电池
，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池对水分极为敏感，少量的水分可以引起电解质盐分解，产生氢氟酸和其他气体成分，一方面会腐蚀电极材料表面的SEI膜、CEI膜以及腐蚀集流体，另一方面产生的气体会增大电池极化，因此水分对锂离子电池的性能造成显著的不良影响。
[0003]一般的，在锂离子电池生产制造过程中需对原材料和环境水分进行严格控制，使得电池在完成工序步骤后具有极低的含水量，然而这样会导致电芯原材料及装配成本升高。另外，电池循环过程中内部副反应会导致水分、氢氟酸及其它副产物含量增加，浓度上升至一定数值时会恶化电池性能，并引发安全隐患。为了提高电池循环稳定和提高安全保障，需要采取措施处理电池内部的水分、氢氟酸等有害产物。
[0004]专利JP2009049423公开了一种锂离子二次电池，在电池结构中增加一层薄膜分布在电芯周围，薄膜由多孔沸石材料组成，可以中和电池内部产生的氢氟酸。专利US16/317152和US16/327913均公开了一种锂离子二次电池，在电池结构中增加一层由分子筛组成的吸附层，用于吸附电池内部产生的游离酸和金属离子；专利KR1020170034103A公开了一种吸附材料和将吸附材料用于锂离子电池中的方法，该吸附材料具有分子筛多孔结构，并涂覆在正极、负极或隔膜表面，可以吸附电池内部产生的水分、游离酸。
[0005]上述已公开的技术方案中，在电池结构中额外增加吸附组件的方法会占据电池内部较大的体积和重量，不利于电池能量密度的提升，而且薄膜分布于电芯周围，对电解液不会产生明显的“滤过”作用，吸附效果有限，增加额外组件的方式还会导致制备工艺复杂，制造成本增加，不利于规模化生产。而在正极、负极或隔膜表面涂覆吸附材料时，涂覆层太厚不利于电池性能发挥，也不利用工艺加工，因此一般涂覆量比较低，导致吸附效果有限，在正负极极片中添加吸附材料则会导致活性材料含量减少，并对极片性能产生较大的影响，而且吸附材料的添加量也不会很高，吸附效果有限。

技术实现思路

[0006]针对上述存在的问题，本申请提出了一种复合隔膜的制备方法，其通过将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合作为隔膜的主体材料，并在隔膜表面由疏水单体原位生成疏水层并同时造孔，获得了一种吸附能力强的复合隔膜，该隔膜可以产生较强的吸附能力，可以有效除去电池内部产生的游离酸和水分，克服了
技术介绍
中提到的不足和缺陷。
[0007]为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：本申请的专利技术点是提供一种复合隔膜的制备方法。
[0008]可选地，复合隔膜的制备方法包括：（1）将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合后加热，得到混合颗粒料；（2）将混合颗粒料经过多次层压后辊压制成薄膜；（3）将薄膜与含有引发剂的萃取剂混合，进行萃取造孔、高温烘烤，得到所述复合隔膜。
[0009]可选地，步骤（1）中，混合的温度为不高于40℃；加热的温度为40~80℃。
[0010]可选地，含氟聚合物和吸附材料的质量比为(10~70)：(90~30)；疏水单体在混合颗粒料中的质量含量为10%~40%。
[0011]可选地，含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯、聚四氟乙烯
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六氟丙烯中的至少一种；含氟聚合物的聚合度为10000～50000；吸附材料为无机吸附材料。
[0012]可选的，所述无机吸附材料包括分子筛、膨润土、硅藻土、活性氧化铝、氧化钙、无水氯化钙、无水硫酸镁中的至少一种，可选的，疏水单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
[0013]可选地，含有引发剂的萃取剂包括有机溶剂和引发剂；有机溶剂包括苯类、酮类、酯类、醚类、氯烃类中的至少一种；引发剂包括过氧化二苯甲酰、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
[0014]可选的，含有引发剂的萃取剂与所述隔膜的质量比为（20
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400）：1；引发剂在萃取剂中的质量含量或体积含量为0.005~1%。
[0015]可选地，步骤（3）中，萃取造孔的温度为40~100℃，时间不低于15min；高温烘烤的温度为100~180℃，时间为不低于30min。
[0016]本申请的另一个专利技术点是，提供一种如上任一所述制备方法得到的复合隔膜。
[0017]可选地，复合隔膜厚度为6~40μm，孔隙率为10~65%；燃点>400℃，断裂伸长率＞50%。
[0018]可选地，复合隔膜表面含有疏水层；所述疏水层的厚度小于0.5μm。
[0019]可选地，在30%湿度环境中静置2h，复合隔膜水含量变化<32%。
[0020]本申请的又一个专利技术点是，提供一种电池，所述电池包括如上任一所述的复合隔膜。
[0021]与现有技术相对比，本申请具有以下优点：（1）本申请复合隔膜的制备方法，通过将吸附材料作为隔膜的主要材料之一，不仅能够增强隔膜的机械强度和热稳定性，大幅降低电池发生热失控和燃烧的几率，同时该方法可以大大提高吸附材料的使用量，使其发挥良好的吸附能力，去除电池在使用过程中产生的水和有害副产物，极大程度提高电池的循环稳定性；对于生产的环境也可以降低标准，即不用对于环境过分严苛，降低了生产成本以及提高了便利性。
[0022]（2）本申请通过将疏水单体混合于制备隔膜的原材料中，不仅可以作为吸附材料和含氟聚合物的溶剂，还能原位生成疏水膜，包裹于隔膜的内部和表面，即生成的疏水膜不仅仅是将隔膜整体包覆，更是将隔膜分块包覆，使得包覆效果更好，能避免隔膜吸附空气中的水分，提高隔膜在空气中的稳定性，降低了电芯对组装环境的低露点要求，提高了操作的便捷性；再者，该疏水膜在组装好的电池中，对于电解液（例如碳酸酯和醚类电解液）有一定的溶解性，故不会阻挡吸附材料对于电池内部水和有害副产物的吸附以及离子的迁移率和电导率；其次，该疏水层还能够提高隔膜和正负极的粘结性，有利于电池成型并改善界面作
用。
[0023]（3）本申请的疏水层和吸附材料能够相互配合，在组装过程中，疏水层能够隔绝环境中的水分，即使水分进入隔膜中，也能够被吸附材料吸附；在组装成电池后，疏水层能够部分或完全溶解，暴露出吸附材料，使其发挥最大的吸附性能。另外，将除水功能与隔膜结合起来，利用隔膜对电解液的“滤过”作用提高吸附效率，减少了冗余的结构设计，简化了加工工序，而且更有利于电芯的重量和体积能量密度的提高。
附图说明
[0024]图1为本申请试验例1提供的复合隔膜的扫面电镜图；图2为图1中A处的放大图；图3为本申请部分试验例和部分对比例的复合隔膜的循环性能图；横坐标为循环次数，单位本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：（1）将含氟聚合物、吸附材料和疏水单体混合后加热，得到混合颗粒料；（2）将混合颗粒料经过多次层压后辊压制成薄膜；（3）将薄膜与含有引发剂的萃取剂混合，进行萃取造孔、高温烘烤，得到所述复合隔膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合的温度为不高于40℃；加热的温度为40~80℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氟聚合物和吸附材料的质量比为(10~70)：(90~30)；疏水单体在混合颗粒料中的质量含量为10%~40%。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯、聚四氟乙烯
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六氟丙烯中的至少一种；含氟聚合物的聚合度为10000～50000；吸附材料为无机吸附材料；所述无机吸附材料包括分子筛、膨润土、硅藻土、活性氧化铝、氧化钙、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水碳酸钙、无水硫酸钡中的至少一种；疏水单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨扬，李爱军，黄杜斌，王春源，邬金龙，
申请(专利权)人：浙江金羽新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：