掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用，包括向底液中并流加入钴盐溶液、锡碱溶液和氨水进行反应，当反应物料达到目标粒径，将反应物料进行陈化，固液分离得到沉淀物，沉淀物先进行无氧煅烧，再进行有氧煅烧，即得掺杂并包覆锡的四氧化三钴。本发明专利技术的四氧化三钴掺杂并包覆锡，提高了主体材料晶格的稳定性，且二氧化锡的包覆面可以缓解电解液对钴的溶解，提高了材料的循环性能。提高了材料的循环性能。提高了材料的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂电池正极材料前驱体
，具体涉及一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着数码领域产品的迭代升级以及各种高端航模、无人机等新兴电子产品的快速发展，对锂电池的轻量化以及电池容量要求越来越高。钴酸锂正极材料在数码领域具有重要的应用方向，随着电子产品对锂电池的性能要求越来越严格，钴酸锂正极材料的更新迭代显得尤为重要。钴酸锂正极材料的性能很大程度上取决于前驱体的性能，四氧化三钴在锂离子电池领域的应用主要是作为钴酸锂的前驱体，它的性能是影响钴酸锂电化学性能的关键因素。但传统的钴酸锂在充电过程中，由于锂离子的脱出，晶格会发生改变，限制了材料的容量。因此，如何进一步提高电池容量，特别是锂电池在高电压下的充放电性能，便成为当下需要解决的重要问题。
[0003]为获得高压实与循环稳定性优异的正极材料，可以对四氧化三钴材料进行改性修饰，掺杂与包覆是目前最常见且高效的解决手段。研究表明，对材料进行部分元素掺杂不仅能够提高主体材料晶格的稳定性，而且还可以大幅度提高电池材料的循环性能；对材料进行包覆后可形成核壳结构，可以减缓甚至避免电极受到电解液的侵蚀，提高电池的使用寿命与安全性，保证多次循环后锂电池依然具有较高的容量。
[0004]目前，掺杂与包覆四氧化三钴存在的突出问题有：1、采用传统的固相反应进行掺杂包覆，首先碳酸锂、四氧化三钴与金属氧化物难以在产线上实现均匀混合，其次金属氧化物偏析导致不纯相出现，最终产品出现金属氧化物掺杂偏析或包覆厚度不均匀；2、采用碳酸钴体系湿法掺杂，在沉淀过程中难以直接进行包覆，需转换沉淀体系，工艺繁琐复杂。
[0005]中国专利CN112661199A公开了一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，通过共沉淀制备掺杂的碳酸钴晶种，再进行晶种的生长，经洗涤后进行共沉淀形成包覆层，最后经煅烧制备除氧化铝包覆镁锰共掺杂的四氧化三钴。该方法可提高掺杂均匀性和包覆均匀性。然而工艺路线长，需要转换沉淀体系。
[0006]因此，对四氧化三钴材料进行掺杂并包覆以改进正极材料结构稳定性并且不影响其生产效率是目前值得关注的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用，该方法工艺简短，一步即可得到掺杂并包覆的四氧化三钴材料，改进材料的同时提高了生产效率。
[0008]根据本专利技术的一个方面，提出了一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1：向底液中并流加入钴盐溶液、锡碱溶液和氨水进行反应，所述底液为氢氧化钠
和氨水的混合液，所述锡碱溶液为氢氧化钠和亚锡酸盐的混合溶液；
[0010]S2：当步骤S1的反应物料达到目标粒径，将反应物料进行陈化，固液分离得到沉淀物；
[0011]S3：所述沉淀物先进行无氧煅烧，再进行有氧煅烧，即得掺杂并包覆锡的四氧化三钴。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述底液的pH为10
‑
11，氨浓度为5.0
‑
10.0g/L。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴盐溶液为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴溶液中的至少一种。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0
‑
2.0mol/L。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述锡碱溶液中氢氧化钠的浓度为4.0
‑
10.0mol/L，亚锡酸盐的浓度为0.01
‑
0.2mol/L。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述锡碱溶液中还含有锡酸盐。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述锡碱溶液中锡酸盐的浓度为0.01
‑
0.2mol/L。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，控制反应物料的pH为10
‑
11、氨浓度为5
‑
10g/L，反应温度为55
‑
65℃。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，并流加入的所述氨水的浓度为6.0
‑
12.0mol/L。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应在200
‑
500r/min的搅拌速度下进行。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述目标粒径为D50在2.0μm
‑
15.0μm。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述陈化的时间为1
‑
2h。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所得沉淀物还进行水洗和干燥，干燥的温度为100
‑
120℃，干燥的时间为4
‑
6h。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述无氧煅烧在惰性气氛下进行，无氧煅烧的温度为400
‑
600℃，时间为0.5
‑
2h。进一步地，无氧煅烧的升温速率为5
‑
20℃/min。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述有氧煅烧在氧化性气氛下进行，有氧煅烧的温度为600
‑
800℃，时间为4
‑
6h。
[0026]本专利技术还提供所述的制备方法在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
[0027]根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0028]1、本专利技术通过钴盐与锡碱溶液共沉淀反应，制备得到含有锡的氢氧化钴材料。且锡以亚锡酸盐沉淀的形式存在，在后续进行无氧煅烧，二价锡受热发生歧化反应，生成四价锡和锡单质，在高温下，锡单质为液态，从晶须中剥离并附着在晶须表面，形成包覆，最后，通入氧气进行氧化煅烧，钴则形成四氧化三钴，其晶须表面的锡亦被氧化为二氧化锡，从而得到掺杂并包覆锡的四氧化三钴材料。其反应方程式如下：
[0029]共沉淀反应时：
[0030]Co
2+
+2OH
‑
→
Co(OH)2；
[0031]Co
2+
+[Sn(OH)4]2‑
→
Co[Sn(OH)4]；
[0032]Co
2+
+SnO
32
‑
→
CoSnO3；
[0033]无氧煅烧时：
[0034]Co(OH)2→
2CoO+H2O；
[0035]2Co[Sn(OH)4]→
2CoO+SnO2+Sn+4H2O；
[0036]氧气煅烧时：
[0037]CoO+O2→
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：向底液中并流加入钴盐溶液、锡碱溶液和氨水进行反应，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合液，所述锡碱溶液为氢氧化钠和亚锡酸盐的混合溶液；S2：当步骤S1的反应物料达到目标粒径，将反应物料进行陈化，固液分离得到沉淀物；S3：所述沉淀物先进行无氧煅烧，再进行有氧煅烧，即得掺杂并包覆锡的四氧化三钴。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述底液的pH为10
‑
11，氨浓度为5.0
‑
10.0g/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0
‑
2.0mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锡碱溶液中氢氧化钠的浓度为4.0
‑
10.0mol/L，亚锡酸盐的浓度为0.01
‑
0.2mol/L。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：