大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用，其化学通式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]如今锂离子电池已被广泛应用于各种领域，尤其是随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池的倍率性能和循环性能都有较高的要求。由于NCM三元正极材料相对较低的成本和较高的能量密度，被认为是最有潜力的候选材料。
[0003]随着三元材料在动力领域安全性逐步成熟，以及消费市场对于续航里程的需求提升，在能量密度上具有显著优势的高镍三元材料电池被市场普遍看好，成为众多动力电池企业的研究热点。高能量密度动力电池的市场需求带动了众多正极材料企业对高镍三元材料的研发布局。然而由于高镍三元材料的研发制备存在较高的行业技术壁垒，国产高镍三元材料仍无法满足高镍三元电池实现产业化的需求。一方面高镍三元材料在锂电池循环过程中伴随着容量的衰减，以及由此导致的较差的循环寿命。容量衰减的原因是高镍三元正极材料本身结构随着循环发生不可逆的改变以及与电解液发生反应。另一方面在较高的压实下高镍三元正极材料二次球破裂，导致材料内部颗粒裸露，副反应增加和金属离子溶出加剧，结构坍塌，导致电学性能下降。因此，如何提高高镍三元正极材料在电池循环过程中的稳定性，降低电极副反应程度，是提高锂离子电池循环寿命的关键。
[0004]研究发现，把高镍三元正极材料做成单晶形貌，不仅能够提高材料在高电压下的容量，还具有以下优点：(1)机械强度高，电极压实过程中不容易破碎，压实可达3.8g/cm3～4.0g/cm3，其较高的压实可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命，提高电池能量；(2)特殊的一次单晶粒子，比表面积低，有效降低了副反应；(3)单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂可以较好的接触，利于锂离子的传输。
[0005]单晶型材料相较二次颗粒球状材料，具有高电压和长循环等优点，主要是因为单晶型材料的一次颗粒尺寸较大，具有较高的抗压能力，因而在辊压制备极片的过程中不容易出现隐裂或微裂纹，进而在电化学循环过程中，不容易致使正极活性物质出现裂纹，甚至剥离基体表面，出现极片粉化现象。此外，较大的晶体在电化学循环过程中，能够很好的保障其结构的稳定性，进而拥有较好的常温和高温循环性能。
[0006]但是，单晶型三元正极材料也存在以下几个缺点，如：(1)在常规制法中，单晶材料一次烧结后会进行气流粉碎，此过程会将团聚在一起的颗粒强行打开，从而产生尖锐的边角。这种尖锐的边角在电池电极制备过程中会对设备造成严重的磨损，缩短设备配件的使用寿命，大大增加电池的制造成本；另外这种尖锐的边角在电池充放电过程中会造成材料充放电程度不均一，从而引起很强的极化作用，更甚至在循环过程中出现颗粒破碎，电池寿命迅速衰减。(2)常规制法得到的单晶正极材料的颗粒平均粒度约为2
‑
3um，比表面积偏大，在高电压下，与电解液的接触面增大，极易导致金属离子的溶出，导致其安全性和循环性能大幅下降。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用，制备得到的单晶三元正极材料具有较大的粒径、较好的循环稳定性和优异的安全性，并保持着较高的比容量。
[0008]根据本专利技术的一个方面，提出了一种大粒径单晶三元正极材料，其化学通式为LiNi
x
Mn
y
Co1‑
x
‑
y
O2，其中0.5≤x≤0.85，0.05≤y≤0.25，所述大粒径单晶三元正极材料为单晶颗粒状，表面圆滑，颗粒的D50为5.0
‑
10.0μm，比表面积为0.3
‑
0.8cm2/g。
[0009]本专利技术还提供所述的大粒径单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1：将前驱体与第一锂源混合，在氧气气氛下烧结，所得烧结料经破碎，过筛，得到小颗粒单晶正极材料；所述前驱体为镍钴锰氧化物或镍钴锰氢氧化物中的至少一种；
[0011]S2：将镍盐、钴盐、锰盐、第二锂源、氢氧化钠和生长剂混合，所得混合物进行球磨，然后在氧气气氛下进行第一次焙烧使所述氢氧化钠熔化，再加入所述小颗粒单晶正极材料混匀后进行第二次焙烧，得到焙烧料；所述生长剂为SrO或SrCO3中的至少一种；
[0012]S3：将所述焙烧料进行水洗，烘干，即得所述大粒径单晶三元正极材料。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述镍钴锰氧化物的化学式为Ni
x
Mn
y
Co1‑
x
‑
y
O，镍钴锰氢氧化物的化学式为Ni
x
Mn
y
Co1‑
x
‑
y
(OH)2。x、y如前文所定义。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述前驱体中镍钴锰总摩尔量比与第一锂源中锂的摩尔量之比为1：(1.02
‑
1.1)。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述氧气气氛的氧气含量≥98％。进一步地，控制所述烧结过程中氧气的流量为0.15
‑
10.0L/min。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述烧结的过程为：在450
‑
550℃下预烧结2
‑
5h，再升温至850
‑
950℃烧结3
‑
5h，再降温至700
‑
880℃烧结6
‑
30h。具体地，在450
‑
550℃下预烧结2
‑
5h，再以2
‑
5℃/min的升温速率升温至850
‑
950℃烧结3
‑
5h，在30
‑
80min的时间内降温至700
‑
880℃烧结6
‑
30h。多段烧结能够更好的结晶，生成单晶类正极材料。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述小颗粒单晶正极材料的粒径D50为2.5
‑
5.0μm。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一锂源为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为x：y：(1
‑
x
‑
y)。x、y如前文所定义。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述镍盐、钴盐和锰盐中镍钴锰的总摩尔量与第二锂源中锂的摩尔量之比为1：(4
‑
5)。锂离子越多，熔融状态时，锂离子更容易进入镍钴锰晶格内，形成镍钴锰酸锂。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述球磨的时间为6
‑
8h。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大粒径单晶三元正极材料，其特征在于，其化学通式为LiNi
x
Mn
y
Co1‑
x
‑
y
O2，其中0.5≤x≤0.85，0.05≤y≤0.25，所述大粒径单晶三元正极材料为单晶颗粒状，表面圆滑，颗粒的D50为5.0
‑
10.0μm，比表面积为0.3
‑
0.8cm2/g。2.权利要求1所述的大粒径单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将前驱体与第一锂源混合，在氧气气氛下烧结，所得烧结料经破碎，过筛，得到小颗粒单晶正极材料；所述前驱体为镍钴锰氧化物或镍钴锰氢氧化物中的至少一种；S2：将镍盐、钴盐、锰盐、第二锂源、氢氧化钠和生长剂混合，所得混合物进行球磨，然后在氧气气氛下进行第一次焙烧使所述氢氧化钠熔化，再加入所述小颗粒单晶正极材料混匀后进行第二次焙烧，得到焙烧料；所述生长剂为SrO或SrCO3中的至少一种；S3：将所述焙烧料进行水洗，烘干，即得所述大粒径单晶三元正极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烧结的过程为：在450
‑
550℃下预烧结2
‑
5h，再升温至850
‑
950℃烧结3
‑
5h，再降温至700

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：