一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用，该方法包括如下步骤：(1)将过渡金属氧化物制成粉末铺覆在等离子体设备样品台上，关闭腔体后抽真空，之后通入工作气氛，进行离子溅射，得到富含氧空位的过渡金属氧化物；(2)将步骤(1)得到的富含氧空位的粉体和含异原子的原料在惰性气体中低温热处理，所述低温热处理的温度为280～500℃，保温时间为5～120min，得到异原子回填氧空位的过渡金属氧化物。本发明专利技术的异原子回填氧空位的过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时不仅具有稳定的结构，还能加快表面电荷存储过程，明显改善电池的循环稳定性。该方法具有适用范围广、效果好、成本低等优点。成本低等优点。成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种电极材料的制备方法及应用，尤其涉及一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]可充电锂离子电池(LIBs)因其低自放电率、无明显记忆效应、良好的循环稳定性、高能量密度而被广泛用作储能设备，包括移动电子、电动汽车(混合动力)、电网存储和大规模电气化运输。目前商用LIBs采用石墨作为负极材料，由于其理论容量仅有372mAhg
‑1和低锂离子嵌入电位导致的安全问题，不能满足高性能LIBs的要求。因此，可替代的负极材料，如硅、合金、过渡金属碳化物、硫化物、氮化物和氧化物已经被开发出来，并表现出优异的电化学性能。
[0003]其中过渡金属氧化物(TMOs)由于其储量丰富和理论容量高被认为是锂离子电池(LIBs)的重要负极材料之一。然而，由于TMOs的导电性差以及在循环过程中嵌入和脱出Li
+
所引起的巨大体积变化导致TMOs用于锂离子存储仍然具有一定的挑战性。在过去的几年里，许多的努力一直致力于提高倍率性能和循环稳定性，例如减少TMOs粒径、生成低维TMOs、或制造多孔TMOs，不仅缩短锂离子扩散距离还提供了更多的电解质与锂离子反应。此外将TMOs结合到具有高表面积的导电碳质材料中，也通常用于提高整体电极的电导率，从而获得更好的倍率和循环性能。但上述策略主要集中在纳米/微观水平上的形貌控制上。为了调节TMOs固有的Li
+
存储能力，需要在原子水平上进行修饰。
[0004]电化学反应的TMOs原子工程是材料合理设计的新方向。特别是调控氧空位(Vo)和异原子掺杂，两者通过促进电荷转移来提高过渡金属氧化物的电化学性能。其中氧空位不仅提高电子电导率，还为Li
+
的存储提供丰富的活性位点。然而，过量的V
O
会导致结构破坏不利于提高金属氧化物的电导率(ACS Catal.2015,5,4825
‑
4832)。此外异原子掺杂也可以调控材料的电导率，但常规方法难以获得较高浓度的异原子掺杂，例如磷的掺杂浓度仅为2％(ACS Nano 2019,13,9247
‑
9258)。综上所述，合理设计材料内部的缺陷显得极为重要。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种在低温下即可实现较高浓度异原子掺杂的过渡金属氧化物电极材料的制备方法；
[0006]本专利技术的第二个目的是提供利用上述过渡金属氧化物电极材料的制备方法制备的过渡金属氧化物电极材料的应用。
[0007]技术方案：本专利技术所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将过渡金属氧化物制成粉末铺覆在等离子体设备样品台上，关闭腔体后抽真空，之后通入工作气氛，进行离子溅射，得到富含氧空位的过渡金属氧化物；
[0009](2)将步骤(1)得到的富含氧空位的粉体和含异原子的原料在惰性气体中低温热处理，所述低温热处理的温度为280～500℃，保温时间为5～120min，得到异原子回填氧空
位的过渡金属氧化物。
[0010]其中，步骤(1)中，所述过渡金属氧化物为四氧化三钴、二氧化钛、二氧化钼或氧化锰中的一种。
[0011]其中，步骤(1)中，所述工作气氛为氩气、氢气或氮气中的至少一种。
[0012]其中，步骤(1)中，通入的工作气氛的气体流量为30～500sccm，电压为280～600V；
[0013]其中，步骤(1)中，所述处理温度为100～500℃，处理时间为0.5～8h。
[0014]其中，根据权利要求1所述过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述富含氧空位过渡金属氧化物和含异原子的原料的质量比为1:1～10。
[0015]其中，所述含异原子的原料为硫粉、硫脲、硫化氢、次磷酸二氢钠或铵盐中的至少一种。
[0016]其中，步骤(2)中，所述低温热处理的升温速率为2～6℃/min。
[0017]其中，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
[0018]利用上述过渡金属氧化物电极材料的制备方法制备的过渡金属氧化物电极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
[0019]原理：通过等离子体处理促使过渡金属氧化物表面产生丰富的氧空位，而富含氧空位的过渡金属氧化物的表面是极其不稳定，在相同条件下可以与异原子源快速发生反应，这种效应促进了异原子的有效填充。最重要的是异原子回填主要在过渡金属氧化物结构的表面，在回填过程中异原子进入氧空位中与金属阳离子成键重新构建了表面结构，因此具有良好的结构稳定性，并且有效的增强导电率和锂离子快速扩散路径。
[0020]有益效果：本专利技术与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过离子溅射在材料表面产生缺陷而不破坏纳米材料的结构，能够在较低温度下实现异原子的有效可控掺杂；而异原子回填可以维持因氧空位造成的材料结构不稳定性，能够有效的缓解循环期间大体积变化，此外异原子回填可以降低材料的能带带隙，大大提高材料本身的电子电导率，从而有利于电子迁移和离子传输过程。(2)作为锂离子电池负极材料时不仅具有稳定的结构，还能加快表面电荷存储过程，明显改善电池的循环稳定性。(3)该方法具有适用范围广、效果好、成本低等优点。
附图说明
[0021]图1是实施例1所得的PVo
‑
Co3O4负极材料的SEM图；
[0022]图2是实施例1所得的PVo
‑
Co3O4负极材料的XRD图；
[0023]图3是实施例1所得的PVo
‑
Co3O4负极材料的锂离子电池循环稳定性图；
[0024]图4是实施例2所得的SVo
‑
Co3O4负极材料的锂离子电池循环稳定性图；
[0025]图5是实施例3所得的NVo
‑
Co3O4负极材料的锂离子电池循环稳定性图。
具体实施方式
[0026]下面对本专利技术作进一步详细描述。
[0027]实施例1
[0028]一种磷原子回填氧空位的Co3O4电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0029](1)制备Co3O4六方纳米片：
[0030]室温下，2g的聚乙烯吡咯烷酮和2.328g的六水硝酸钴以及1.28g的氢氧化钠分别溶于40ml无水乙醇和40ml蒸馏水混合溶液以及40ml的蒸馏水中，标记为A溶液和B溶液，剧烈搅拌10min，将B溶液逐滴加入A溶液之后搅拌10min。将得到的混合溶液装入100ml的水热反应釜内胆中，水热反应的温度为200℃，时间为12h。冷却到室温以后，分别用蒸馏水及无水乙醇对所得产物离心清洗3遍，将洗涤得到的产物80℃真空干燥12h。最后将干燥后产物在空气气氛中以1℃min
‑1的升温速度在300℃下加热2h得到Co3O4纳米片。
[0031](2)制备富含氧空位的Co3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将过渡金属氧化物制成粉末铺覆在等离子体设备样品台上，关闭腔体后抽真空，之后通入工作气氛，进行离子溅射，得到富含氧空位的过渡金属氧化物；(2)将步骤(1)得到的富含氧空位的粉体和含异原子的原料在惰性气体中低温热处理，所述低温热处理的温度为280～500℃，保温时间为5～120min，得到异原子回填氧空位的过渡金属氧化物。2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述富含氧空位过渡金属氧化物和含异原子的原料的质量比为1:1～10。3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低温热处理的升温速率为2～6℃/min。4.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通入的工作气氛的气体流量为30～500sccm，电压为280～600V...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈坚，吴有春，黄裕正，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：