一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂电池材料技术领域，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯分散液；2)加入葡萄糖溶解；3)加入乙酸锰、碳酸氢铵和十六烷基三甲基溴化铵溶解；4)溶剂热反应、离心、洗涤和干燥；5)高温煅烧处理；6)硫化或者硒化反应；本发明专利技术利用石墨烯和三维热解碳在MnO/MnR纳米颗粒的外部和内部协同构筑起丰富的导电网络和空间限域结构，避免了纳米颗粒的不可控团聚，提升复合材料的导电性和循环稳定性，同时通过构建异质结构进一步提高了复合材料的电化学性能；本发明专利技术制备工艺简单新颖，反应可控性极强，便于推广应用；制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料导电性高、结构稳定性和循环性能好。稳定性和循环性能好。稳定性和循环性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]当今全球经济的快速发展主要依赖于石油、天然气和煤炭等传统不可再生化石能源，然而，传统能源使用量的飞速增长加剧了人类生存环境的恶化，能源短缺和环境污染问题成为21世纪人类所面临的两大热点问题。开发新型可再生能源如太阳能、风能、潮汐能等虽然可以在一定程度上缓解能源短缺和环境污染的危机，但由于新型可再生能源的不连续性和不稳定性，导致其有限利用效率偏低，因此，高性能的二次电池的开发和研究迫在眉睫。
[0003]可充电锂离子电池凭借其能量密度高、安全性好、循环寿命长、无记忆效应等优点，在移动通信设备、新能源汽车和储能等领域被广泛使用。石墨是目前应用最为广泛的锂离子电池负极材料，其具有充放电时体积膨胀较低、化学性能稳定等优点，但固有的理论比容量低、倍率性能差和能量密度低等缺点，也使得以石墨为负极的锂离子电池将无法满足人们对更高能量密度锂离子电池的需求。
[0004]过渡金属氧化物具有理论比容量高、成本低、制备容易等优点，其中，MnO负极材料因其理论比容量高达756mAh g
‑1、地壳资源丰富、环境友好以及电势值低而备受关注，但是与其他过渡金属氧化物一样，MnO负极材料也存在诸多不足：(1)MnO的电子电导率和离子转移率较低，使得其在电化学反应过程中锂离子无法快速嵌入/脱嵌；(2)MnO负极材料在充放电过程体积效应严重，进而导致其在循环过程中容量衰减快、稳定性差，锂离子电池循环寿命短；这些问题极大限制了MnO在锂离子电池中的实际应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种Mn基异质化合物/碳复合材料及其制备方法和应用，解决现有技术中存在的MnO的电子电导率和离子转移率低，并且在电化学循环过程体积效应严重、容量衰减快、稳定性差等问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术第一方面提供了一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)称取0.1
‑
0.5g氧化石墨加入150mL溶剂中，进行超声分散得到氧化石墨烯分散液；
[0009]2)向步骤1)制备得到的氧化石墨烯分散液中加入适量葡萄糖充分溶解，得到混合溶液；
[0010]3)向步骤2)制备得到的混合溶液中依次加入摩尔比1:1的乙酸锰和碳酸氢铵，以
及0.14g十六烷基三甲基溴化铵，超声处理至各组分充分溶解，其中，锰离子的浓度为0.05
‑
0.1mol/L；
[0011]4)将步骤3)制备得到的溶液置于聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热反应，反应温度120
‑
200℃，时间为8
‑
16h，反应完毕后，离心分离出固体产物进行洗涤、干燥，得到MnCO3/PF/GO前驱体；
[0012]5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以3
‑
5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧4
‑
6h，煅烧结束后冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；
[0013]6)将定量的升华硫或硒粉与步骤5)制备得到的MnO/C/rGO复合材料装入瓷方舟中，并将瓷方舟置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下以3
‑
5℃/min的升温速率升温至300
‑
500℃，并保温2
‑
5h进行硫化或者硒化反应，冷却至室温后得到MnO/MnR/C/rGO复合材料，即Mn基异质化合物/碳复合材料，R为S或Se。
[0014]优选的，所述步骤1)中的溶剂为水、乙醇或乙二醇中的任意一种。
[0015]进一步优选的，所述步骤1)中的溶剂为乙二醇。
[0016]优选的，所述步骤1)中和所述步骤3)中超声处理的时间为2
‑
3h，超声频率为30
‑
50KHz。
[0017]优选的，所述步骤2)中葡萄糖的添加量为5
‑
30g。
[0018]优选的，所述步骤4)中离心转速为4000
‑
6000r/min，离心时间为3
‑
10min，干燥温度为60
‑
80℃，干燥时间为10
‑
12h。
[0019]优选的，所述步骤4)中采用蒸馏水和无水乙醇对离心分离出的固体产物分别洗涤3
‑
5次。
[0020]优选的，所述步骤4)中溶剂热处理反应温度为180℃。
[0021]优选的，所述步骤6)中MnO/C/rGO复合材料和升华硫的质量比为2:1；MnO/C/rGO复合材料和硒粉的质量比为4:1。
[0022]优选的，所述步骤6)中氩气和氢气混合气体中，氢气的比例≤5％。
[0023]本专利技术第二方面提供了采用上述制备方法制备而成的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料。
[0024]本专利技术第三方面提供了一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。
[0025]本专利技术的有益效果在于：
[0026]1、本专利技术制备得到的MnO/MnR/C/rGO复合材料由MnO/MnR纳米颗粒和负载在MnO/MnR纳米颗粒表面、之间以及外部的三维热解碳和石墨烯组成。其中，高导电性能的石墨烯和三维热解碳在MnO/MnR纳米颗粒外部和之间建起了良好的电子和锂离子快速传输通道；同时纳米尺度的颗粒增加了MnO/MnR/C/rGO复合材料的比表面积和储锂位点，缩短了锂离子和电子的迁移路径；复合材料中的MnO/MnR纳米颗粒成为了高速微反应器，使得MnO/MnR/C/rGO复合材料能够进行充分高效的电化学脱嵌锂反应，提高复合材料电子电导率和离子迁移速率，进而提高了MnO/MnR/C/rGO复合材料的倍率性能；
[0027]2、本专利技术通过在MnO/MnR纳米颗粒表面和颗粒之间包覆和构建热解碳，形成了三维热解碳限域结构，避免了充放电过程中MnO/MnR纳米颗粒的不可控团聚，同时缓解了MnO/
MnR纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应以及对热解碳壳的冲击，有利于提高MnO/MnR/C/rGO复合材料的电化学倍率循环稳定性；
[0028]3、本专利技术通过硫化或硒化处理构建了MnO/MnR/C/rGO复合材料的异质结构(MnO/MnR)，该异质结构能够有效发挥单一组份的协同效应，显著降低锂离子在异质界面的扩散势垒，增强锂离子的吸附和扩散动力学，加快锂离子的传输速率，进一步提高复合材料的导电性能和倍率性能；
[0029]4、在硫化或硒化处理过程中，复合材料MnO中的部分氧原子晶格位置被硫或硒原子置换，导致异质界面处的晶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取0.1
‑
0.5g氧化石墨加入150mL溶剂中，进行超声分散得到氧化石墨烯分散液；2)向步骤1)制备得到的氧化石墨烯分散液中加入适量葡萄糖充分溶解，得到混合溶液；3)向步骤2)制备得到的混合溶液中依次加入摩尔比1:1的乙酸锰和碳酸氢铵、以及0.14g十六烷基三甲基溴化铵，超声处理至各组分充分溶解。其中，锰离子的浓度为0.05
‑
0.1mol/L；4)将步骤3)制备得到的溶液置于聚四氟乙烯内衬高压釜中进行溶剂热反应，在120
‑
200℃的温度下反应8
‑
16h，反应完毕后，离心分离出固体产物进行洗涤、干燥，得到MnCO3/PF/GO前驱体；5)将步骤4)制备得到的MnCO3/PF/GO前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以3
‑
5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下煅烧4
‑
6h，煅烧结束后冷却至室温后得到MnO/C/rGO复合材料；6)将定量的升华硫或硒粉与步骤5)制备得到的MnO/C/rGO复合材料装入瓷方舟中，并将瓷方舟置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下以3
‑
5℃/min的升温速率升温至300
‑
500℃，并保温2
‑
5h进行硫化或者硒化处理，冷却至室温后得到MnO/MnR/C/rGO复合材料，即Mn基异质化合物/碳复合材料，R为S或Se。2.根据权利要求1所述的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂为水、乙醇或乙二醇中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种具有限域结构的Mn基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：武开鹏，张云，吴昊，王倩，蔡文龙，张先德，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：