一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。本发明专利技术的制备过程包括磷酸钛钠前驱体浆料的制备、磷酸钛钠对磷酸铁钠的均匀包覆与前驱体的干燥和NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料的固相合成。磷酸钛锂快离子导体包覆可以阻碍电解液与磷酸铁钠直接接触，降低界面副反应，快离子导体的引入能加快钠离子的运输速率，提升磷酸铁钠的循环稳定性及倍率性能。此外，湿法包覆可提升磷酸铁钠表面包覆的均匀性，保证包覆产品的一致性。保证包覆产品的一致性。

A NASICON titanium sodium phosphate coated iron sodium phosphate cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其涉及一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池与锂离子电池具有类似的工作机理和电池结构，而且可以直接使用现有的锂离子电池生产线进行生产。相较于锂资源，钠资源储量丰富，是锂资源的1353倍，在地壳中储量高达2.36％，价格便宜，工业级钠价格目前约2.3万元/吨。而全球锂资源储量有限，且分布极为不均，70％锂分布在南美洲，叠加开采周期较长，供需错配导致锂价格波动巨大，价格整体高昂，工业级金属锂目前价格约115万元/吨，锂价格提升将提速钠电池的应用。因此钠离子电池的应用可以一定程度地缓解锂资源短缺引发的锂电发展受限问题。
[0003]在目前已知的正极储钠材料中，铁基磷酸盐由于成本低廉、环境友好引起广泛关注。其中，NaFePO4因理论比容量高(154mAh g
‑1)和工作电位适宜脱颖而出。鉴于LiFePO4的橄榄石结构在锂离子电池中取得的巨大成功，橄榄石型NaFePO4已经被广泛尝试用作钠离子电池正极材料。然而，橄榄石型NaFePO4并非热力学稳定相，往往需要通过复杂的离子交换过程从橄榄石结构LiFePO4制得，限制其实际应用。相比而言，热力学稳定相磷铁钠矿NaFePO4由于缺乏钠离子传输通道通常被认为不具有电化学活性。此外，NaFePO4较低的本征电导率和脱/嵌钠过程中较大的晶格差异影响其倍率性能和循环稳定性，有待改善。目前主要通过包覆(如碳包覆/无机物)、掺杂(F、P或者金属离子等)、颗粒纳米化等手段来改善磷酸铁钠正极材料的循环稳定性及倍率性能。
[0004]NASICON结构是一种钠离子超导体结构，该结构具有较大的三维通道结构，能够供钠离子进行快速的脱嵌，而且NASICON型的磷酸盐类材料具有较高的工作电压，较好的结构热稳定性。通过磷酸钛钠纳米颗粒对磷酸铁钠表面进行均匀包覆还未曾报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种磷酸钛钠纳米颗粒对磷酸铁钠表面进行均匀包覆的正极材料及其制备方法。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)将磷源、钛源、钠源与分散剂溶液混合后研磨得到磷酸钛钠前驱体浆料；
[0009]2)将磷酸铁钠与分散剂溶液混合后得到磷酸铁钠浆料；
[0010]3)将磷酸铁钠浆料与磷酸钛钠前驱体浆料混合后顺次进行剪切分散、喷雾干燥、焙烧处理即得到NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料。
[0011]进一步的，所述磷源包含磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种；所述钛源包含锐钛型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛
和无定形二氧化钛中的一种或几种；所述钠源包含无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠和无水硫酸钠中的一种或几种。
[0012]进一步的，所述步骤1)和步骤2)中，分散剂溶液中的分散剂独立的为高分子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂；所述高分子表面活性剂包含聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述季铵盐阳离子表面活性剂包含十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、3
‑
烷氧基
‑2‑
羟丙基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基水杨酸铵中的一种或几种；
[0013]所述分散剂溶液的质量浓度独立的为0.5～5％。
[0014]进一步的，步骤1)中，所述研磨的线速度≥15m/s，研磨的时间为4～10h，研磨的介质为直径0.1～0.3mm的氧化锆球；
[0015]所述磷酸钛钠前驱体浆料的粒径为80～250nm。
[0016]进一步的，步骤1)中，所述磷酸钛钠前驱体浆料中磷元素、钛元素和钠元素的摩尔比为0.5～2：0.2～1.5：0.2～1.0；所述分散剂溶液的质量为磷源、钛源和钠源总质量的2～5倍。
[0017]进一步的，步骤2)中，所述磷酸铁钠中磷、铁的摩尔比为1：0.940～0.999，所述分散剂溶液的质量为磷酸铁钠质量的1～5倍；
[0018]所述磷酸铁钠浆料的粒径为100～300nm；
[0019]步骤3)中，所述磷酸钛钠前驱体浆料的添加量为磷酸铁钠浆料质量的1～10％。
[0020]进一步的，所述剪切分散的频率为25～30Hz，剪切分散的时间为1～3h。
[0021]进一步的，所述喷雾干燥为离心喷雾干燥或二流体喷雾干燥；所述喷雾干燥的进料口温度为220～260℃，喷雾干燥的出料口温度为90～130℃，喷雾干燥后物料的粒径为5～12μm。
[0022]进一步的，所述焙烧处理的温度为750～850℃，升温至焙烧处理温度的升温速率为3～10℃/min，焙烧处理的时间为4～10h，焙烧处理在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气和/或氩气。
[0023]本专利技术提供了一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料，所述NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料的中值粒径为8～15μm，比表面积为3～20m2/g，振实密度为0.5～1.5g/cm3。
[0024]本专利技术的有益效果：
[0025]本专利技术通过纳米超细研磨与均匀分散、喷雾干燥及焙烧处理(固相反应)等技术实现磷酸钛钠纳米颗粒对磷酸铁钠的均匀包覆。该制备方法具有以下优点：
[0026](1)纳米磷酸钛钠对磷酸铁钠的均匀包覆阻碍电解液与磷酸铁钠的直接接触，降低副反应的发生，提升电池的循环稳定性；
[0027](2)磷酸钛钠提供的钠快离子导体(NASICON)能加速钠离子的迁移速率，增强倍率性能；
[0028](3)湿法包覆能提高包覆产品的均匀性与一致性，提高产品的批次稳定性。
具体实施方式
[0029]本专利技术提供了一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以
下步骤：
[0030]1)将磷源、钛源、钠源与分散剂溶液混合后研磨得到磷酸钛钠前驱体浆料；
[0031]2)将磷酸铁钠与分散剂溶液混合后得到磷酸铁钠浆料；
[0032]3)将磷酸铁钠浆料与磷酸钛钠前驱体浆料混合后顺次进行剪切分散、喷雾干燥、焙烧处理即得到NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料。
[0033]在本专利技术中，所述磷源包含磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
[0034]在本专利技术中，所述钛源包含锐钛型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和无定形二氧化钛中的一种或几种，优选为锐钛型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛中的一种或几种。
[0035]在本专利技术中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将磷源、钛源、钠源与分散剂溶液混合后研磨得到磷酸钛钠前驱体浆料；2)将磷酸铁钠与分散剂溶液混合后得到磷酸铁钠浆料；3)将磷酸铁钠浆料与磷酸钛钠前驱体浆料混合后顺次进行剪切分散、喷雾干燥、焙烧处理即得到NASICON磷酸钛钠包覆磷酸铁钠正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包含磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种；所述钛源包含锐钛型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和无定形二氧化钛中的一种或几种；所述钠源包含无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠和无水硫酸钠中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中，分散剂溶液中的分散剂独立的为高分子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂；所述高分子表面活性剂包含聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述季铵盐阳离子表面活性剂包含十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、3
‑
烷氧基
‑2‑
羟丙基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基水杨酸铵中的一种或几种；所述分散剂溶液的质量浓度独立的为0.5～5％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述研磨的线速度≥15m/s，研磨的时间为4～10h，研磨的介质为直径0.1～0.3mm的氧化锆...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦玉志，秦军，李金武，张超，阮殿波，李胜，
申请(专利权)人：宁波市稻禾科技有限公司，
类型：发明
国别省市：