本发明专利技术涉及一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池，属于无机化合物制备技术领域。所述过渡金属磷化物中，非金属元素填充于过渡金属磷化物的磷空位中；所述非金属元素为硫、氮、氟、氯或硼。将硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物在氩气气氛进行煅烧以制备硫元素填充磷空位的过渡金属磷化物；将含磷空位的过渡金属磷化物在氩气与氨气氛围进行煅烧以制备氮元素填充磷空位的过渡金属磷化物；采用等离子体处理方法得到氟元素、氯元素或者硼元素填充磷空位的过渡金属磷化物。将所述非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物作为锂硫电池的正极材料应用，能有效提高锂硫电池的化学反应动力学及循环稳定性。锂硫电池的化学反应动力学及循环稳定性。锂硫电池的化学反应动力学及循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池
[0001]本专利技术涉及一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池，属于无机化合物制备
技术介绍
[0002]锂硫电池，是基于锂和硫之间的氧化还原反应从而完成电能和化学能相互转化的储能装置。其理论比容量(1675mAh g
‑1)和理论能量密度(2600Wh kg
‑1)都远大于现阶段占据主流市场的二次电池，是最具有研究和应用前景的二次锂电池体系之一。此外，单质硫价格低廉、储量丰厚和友好环境，使得锂硫电池具有高的商业价值。
[0003]但目前锂硫电池面临一系列挑战：活性物质硫及放电产物低劣的导电性阻碍了电子和离子的传导；硫的锂化作用导致显著的体积膨胀，致使电极骨架产生微裂纹，引起容量衰减；中间产物多硫化物在正负极之间来回扩散引起的穿梭效应，极易导致硫利用率和库仑效率降低。正极作为锂硫电池最关键的部分之一，对正极材料进行改性，有望解决容量衰减、稳定性差等问题。
[0004]近年来，为过渡金属磷化物制造磷空位，得到含磷空位的过渡金属磷化物，所述含磷空位的过渡金属磷化物由于具有丰富的磷空位，能暴露表面缺陷以产生大量的表面氧化还原活性位点，因此能有效吸附多硫化物，并促进其催化转化而被广泛应用于锂硫电池。
技术实现思路
[0005]申请人发现，以含磷空位的过渡金属磷化物作为正极材料的锂硫电池，其在长时间的循环和催化过程中，电化学活性迅速下降，这说明含磷空位的过渡金属磷化物的稳定性欠佳。有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物、其制备及锂硫电池。本专利技术为了稳定过渡金属磷化物中的磷空位，采用异质原子修饰的策略向过渡金属磷化物的磷空位中填充非金属元素，将非金属元素填充含磷空位的过渡金属磷化物作为正极材料制备电极，能够提高制得的电极的催化活性，最终提高所述电极在锂硫电池中的化学反应动力学和循环稳定性。
[0006]为实现本专利技术的目的，提供以下技术方案。
[0007]一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物，由含磷空位的过渡金属磷化物和非金属元素组成，非金属元素部分填充于过渡金属磷化物的磷空位中；
[0008]所述非金属元素为硫、氮、氟、氯或硼。
[0009]优选，所述过渡金属磷化物为磷化钴或磷化镍。
[0010]一种本专利技术所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法，所述方法步骤如下：
[0011](1)为过渡金属磷化物制造磷空位：将过渡金属磷化物浸入1mol/L～2mol/L的硼氢化钠溶液中反应0.5h～2h，清洗，干燥，得到含磷空位的过渡金属磷化物。
[0012]优选，将过渡金属磷化物浸入1mol/L的硼氢化钠溶液中反应2h。
[0013](2)将非金属元素填充于过渡金属磷化物的磷空位中：
[0014]当非金属元素为硫元素时，将硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物按照质量比为(2～10):1的比例分别放置在反应容器中的不同位置，使在后续煅烧的过程中，通入的氩气能够将硫粉升华形成的硫蒸汽带到含磷空位的过渡金属磷化物的位置进行反应，所述煅烧为，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300℃～350℃，煅烧时间为0.5h～2h，然后冷却至室温，得到硫元素填充磷空位的过渡金属磷化物。
[0015]优选，硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为10:1。
[0016]优选，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
[0017]当非金属元素为氮元素时，将含磷空位的过渡金属磷化物置于反应容器中，在氩气气氛下，将含磷空位的过渡金属磷化物加热至300℃～350℃，再通入氨气进行反应，期间保持氩气和氨气一直处于通入的状态，氩气与氨气流量比为10:(0.5～1)；氨气的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为：(25～50)mL:1mg；反应结束后，冷却至室温，得到氮元素填充磷空位的过渡金属磷化物。
[0018]优选，氩气的流量为100sccm～200sccm，氨气的流量为10sccm。
[0019]当非金属元素为氟元素、氯元素或者硼元素时，采用等离子体处理方法得到氟元素填充磷空位的过渡金属磷化物、氯元素填充磷空位的过渡金属磷化物或者硼元素填充磷空位的过渡金属磷化物；等离子体处理的具体参数为：CF4、CCl4或者B2H6与氩气的流量比为(1～10):8；CF4、CCl4或者B2H6的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为(0.4～250)mL:1mg；射频电源的有效功率为100W～500W。
[0020]优选，CF4、CCl4或者B2H6的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为(4～84)mL:1mg。
[0021]更优选，CF4、CCl4或者B2H6的流量为10sccm～100sccm，氩气的流量为80sccm，射频电源的有效功率为200W～300W。
[0022]一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为本专利技术所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物。
[0023]优选，所述锂硫电池中，将所述非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物生长在导电基底的表面，得到一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物电极。
[0024]更优选，所述导电基底为碳布或泡沫镍。
[0025]更优选，所述电极由如下方法制备得到：在导电基底上制备过渡金属磷化物纳米片；然后根据本专利技术所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法在过渡金属磷化物纳米片上制造磷空位，并将非金属元素填充至磷空位中。
[0026]在导电基底上制备过渡金属磷化物纳米片为现有技术，也可以参考如下方法进行制备：
[0027]当所述过渡金属磷化物为磷化钴时，将钛网作为对电极，导电基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.05mol/L硝酸钴水溶液中，采用电沉积法在导电基底上电沉积氢氧化钴纳米片阵列；其中，电沉积电位为
‑
0.1V；电沉积时间为10min；清洗、干燥，得到生长有氢氧化钴纳米片阵列的导电基底；将次亚磷酸钠和生长有氢氧化钴纳米片阵列的导电基底分别放置在反应容器中的不同位置，使在后续煅烧的过程中，通入的氩气能够将
次亚磷酸钠受热分解产生的磷化氢气体带到生长有氢氧化钴纳米片阵列的导电基底的位置进行反应，所述煅烧为，在氩气气氛下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h；其中，导电基底上的氢氧化钴纳米片阵列与次亚磷酸钠的质量比为3:100；煅烧结束后，冷却至室温，则在导电基底上制得了磷化钴纳米片。
[0028]当所述过渡金属磷化物为磷化镍时，向0.125mol/L的硝酸镍水溶液中加入乌洛托品，搅拌均匀，得到混合溶液；其中硝酸镍与乌洛托品的物质的量之比为0.5:1；将导电基底放入所述混合溶液中进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为10h，得到生长有氢氧化镍纳米片阵列的导电基底，清洗、干燥；将次亚磷酸钠和生长有氢氧化镍纳米片阵列的导电基底分别放置在反应容器中的不同位置，使在本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物，其特征在于：所述过渡金属磷化物由含磷空位的过渡金属磷化物和非金属元素组成，非金属元素部分填充于过渡金属磷化物的磷空位中；所述非金属元素为硫、氮、氟、氯或硼。2.根据权利要求1所述的一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物，其特征在于：所述过渡金属磷化物为磷化钴或磷化镍。3.一种如权利要求1或2所述的非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)将过渡金属磷化物浸入1mol/L～2mol/L的硼氢化钠溶液中反应0.5h～2h，清洗，干燥，得到含磷空位的过渡金属磷化物；(2)将非金属元素填充于过渡金属磷化物的磷空位中：当非金属元素为硫元素时，将硫粉和含磷空位的过渡金属磷化物按照质量比为(2～10):1的比例分别放置在反应容器中的不同位置，使在后续煅烧的过程中，通入的氩气能够将硫粉升华形成的硫蒸汽带到含磷空位的过渡金属磷化物的位置进行反应，所述煅烧为，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300℃～350℃，煅烧时间为0.5h～2h，然后冷却至室温，得到硫元素填充磷空位的过渡金属磷化物；当非金属元素为氮元素时，将含磷空位的过渡金属磷化物置于反应容器中，在氩气气氛下，将含磷空位的过渡金属磷化物加热至300℃～350℃，再通入氨气进行反应，期间保持氩气和氨气一直处于通入的状态，氩气与氨气流量比为10:(0.5～1)；氨气的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为：(25～50)mL:1mg；反应结束后，冷却至室温，得到氮元素填充磷空位的过渡金属磷化物；当非金属元素为氟元素、氯元素或者硼元素时，采用等离子体处理方法制备氟元素填充磷空位的过渡金属磷化物、氯元素填充磷空位的过渡金属磷化物或者硼元素填充磷空位的过渡金属磷化物；等离子体处理的具体参数为：CF4、CCl4或者B2H6与氩气的流量比为(1～10):8；CF4、CCl4或者B2H6的体积与含磷空位的过渡金属磷化物的质量比为(0.4～250)mL:1mg；射频电源的有效功率为100W～500W。4.根据权利要求3所述的一种非金属元素填充磷空位的过渡金属磷化物的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：白羽，屈美秀，孙克宁，彭琳，高杨辰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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