磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用。该磷化锌复合材料，且掺杂有非晶态的磷酸锌。该磷化锌材料的制备方法包括：将金属锌、氧化锌和磷的混合物进行球磨，即可得该磷化锌材料。通过在磷化锌中掺杂磷酸锌，能够缓冲活性磷化锌在充放电过程中的体积膨胀，提高磷化锌材料作为钾离子负极材料的利用率并改善电极材料的循环稳定性。通过一步球磨，使原料之间发生氧化还原反应，生成磷化锌的同时，原位形成磷酸锌。无需其他后处理，有利于规模化生产和使用。此外，在上述磷化锌材料中混合添加碳材料形成复合材料来作为钾离子电池的负极材料的活性材料，能够弥补因磷酸锌的存在导致的电导率降低的现象。磷酸锌的存在导致的电导率降低的现象。磷酸锌的存在导致的电导率降低的现象。

【技术实现步骤摘要】
磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池电极材料
，具体而言，涉及一种磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石能源(煤、石油和天然气)的大规模应用，带来了人类前所未有的工业化和信息化革命，使得人类的生活更加便利，然而，由此引发的环境污染问题，让人类开始审视传统不可再生的化石能源的合理化开发和使用。为了能改变现状，迫切需要大力发展一些新型的，少污染甚至无污染的绿色能源，用以弥补减少化石能源使用而带来的能源空缺，甚至是满足人类发展而不断增长的能源需求。目前，这些新型的可持续的能源形式主要包括太阳能、风能、地热能和潮汐能等。然而，局限于这些新能源的地域性，间歇性和季节性特点，大规模地使用这些可再生能源代替传统的化石能源的前提是建设大量的智能电网系统，用于能源的输送，储存和分配。为此，需要配备大量的，可靠的能源存储系统。
[0003]相比于其他的储能系统，如飞轮储能，抽水蓄能、压缩空气储能等，电化学储能具有高效和低成本的特点，特别是，上世纪末开始商业化使用的锂离子电池，现在已经大量应用于我们日常生活中，如，移动可充电设备、手提电脑、手机及电动汽车等。但是，将其大规模应用于储能系统似乎不太现实，因为可用的锂矿资源在地球上的总体丰度偏低，且分布极度不均衡，价格容易受到一些政治因素的操控。因此，发展可替代的其它金属离子电池成为一个不错的选择。另外，传统的锂离子电池，因其采用了可燃的有机溶剂作为电解液，导致电池安全事故频发，严重影响其更广泛的使用。为此，安全的离子电池也必将成为下一代电池的研发和应用焦点。
[0004]在众多的金属离子电池的开发中，如，Li，Na，K，Mg，Al，Zn，Ca等，钾离子电池具有与锂相似的机制和相近的电极电势，并且其高的自然丰度，有望降低成本。但是K的离子半径较大充放电过程中，容易引起电极材料较大的体积胀，从而导致电极材料极差的循环稳定性。同时，在锂离子电池中已经被成功应用的石墨负极，在钾离子电池中具有较低的理论容量(279mA
·
h
·
g
‑1)，显然其严重限制了全电池的能量密度。为此，开发具有更高容量的负极材料是能否将钾离子电池成功应用的关键之一。在众多可选择的负极中，磷基负极具有高的理论容量，较低的电压平台(～0.5V vs.K/K
+
)和低成本的特点，为此，开发磷基化合物作为钾离子电池成为研究的焦点之一。但是，其充放电过程中产生的巨大的体积膨胀严重降低其循环稳定性，从而影响其实际使用。另外，在传统的使用的易燃有机体系中，钾离子电池将同样面临严峻的安全问题，因此，提高钾离子电池的安全性及其实际应用同样重要。
[0005]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用，
以改善钾离子电池的循环稳定性以及安全性，提高其实际应用前景。
[0007]本专利技术是这样实现的：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种磷化锌材料，其包括磷化锌，该磷化锌中掺杂有非晶态的磷酸锌。
[0009]第二方面，本专利技术还提供了上述磷化锌材料的制备方法，其包括：将金属锌、氧化锌和磷的混合物进行球磨。
[0010]第三方面，本专利技术还提供一种磷化锌复合材料，其包括碳材料和上述磷化锌材料。
[0011]第四方面，本专利技术还提供了上述磷化锌复合材料的制备方法，其包括：将金属锌、氧化锌、磷和碳材料的混合物进行球磨；或，将所述磷化锌材料和碳材料的混合物进行球磨。
[0012]第五方面，本专利技术还提供了上述磷化锌材料或上述磷化锌复合材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
[0013]第六方面，本专利技术还提供了一种钾离子电池，其包括负极、正极以及电解液，负极的活性材料为上述磷化锌材料或上述磷化锌复合材料；
[0014]可选地，电解液以非燃的磷酸三乙酯为溶剂，可选地，电解液以磷酸三乙酯为溶剂，以三氟甲磺酰亚胺钾为溶质，浓度为1～5mol/L。
[0015]本专利技术具有以下有益效果：通过在磷化锌中掺杂磷酸锌，能够缓冲活性磷化锌在充放电过程中的体积膨胀，提高磷化锌材料作为钾离子负极材料的利用率并改善电极材料的循环稳定性。此外，以氧化锌，金属锌和磷作为原料，通过简单的一步球磨过程，使得氧化锌、金属锌和磷之间发生氧化还原反应，在反应生成磷化锌的同时，原位形成非晶态的磷酸锌。材料无需其他后处理，原料和最终的产品的成本较低，有利于规模化生产和使用。同时，通过控制原料比例可以很好地调控磷酸锌的掺杂比例。进一步地，在上述磷化锌材料中混合添加碳材料形成复合材料来作为钾离子电池的负极材料的活性材料，能够进一步改善负极材料的导电性，从而提高电极材料的电池性能，弥补因磷酸锌的存在导致的电导率降低的现象。
附图说明
[0016]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0017]图1为磷化锌复合材料的制备流程示意图；
[0018]图2为实施例1、实施例2和实施例3所述的磷酸锌掺杂的磷化锌的XRD图；
[0019]图3为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的XRD图；
[0020]图4为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的红外谱图；
[0021]图5为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的SEM图；
[0022]图6为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的充放电循环曲线图；
[0023]图7为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的高倍率条件下
的充放电循环曲线图。
具体实施方式
[0024]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0025]下面通过对本专利技术提出的一种磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用进行具体说明。
[0026]目前，解决磷基负极材料循环稳定性以及钾离子安全性的途径主要有以下几个方面：1.降低材料的维度及尺度，从三维降低至二维膜甚至是一维的量子点材料，从而提高其抗体积膨胀的能力以及离子传输性能；2.控制材料的形貌，例如，形成纳米线，纳米片，中空结构，核壳结构等；3.体相或者表面修饰，如体相杂原子掺杂，晶体结构重构，以及表面包覆等。显然，尺寸的降低使得表面积增大，利于离子扩散和提高材料利用率的同时，大量的副反应也随之产生，同时，振实密度及体积容量也将受到不利的影响。另外本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷化锌材料，其特征在于，其包括磷化锌，所述磷化锌中掺杂有非晶态的磷酸锌。2.根据权利要求1所述的磷化锌材料，其特征在于，所述磷酸锌在所述磷化锌材料中的质量分数为2％～35％，优选10％～30％，更优选20％；优选地，所述磷化锌材料为颗粒混合物，粒径为100nm～10μm；优选地，所述磷酸锌为氧化锌和单质磷发生氧化还原反应而原位形成的磷酸锌。3.一种如权利要求1或2所述的磷化锌材料的制备方法，其特征在于，其包括：将金属锌、氧化锌和磷的混合物进行球磨。4.根据权利要求3所述的磷化锌材料的制备方法，其特征在于，球磨的转速为100rpm～1000rpm，优选500rpm～1000rpm，更优选600rpm～800rpm，球磨时间为1h～48h，优选2h～20h，更优选4h～10h，球料比为(10～60):1，优选(20～50):1，更优选(20～40):1；优选地，所述球磨在惰性气氛下进行，更优选地，所述球磨在氩气气氛下进行。5.根据权利要求3所述的磷化锌材料的制备方法，其特征在于，所述金属锌的平均粒径为500nm～5000μm，优选500nm～100μm，更优选1μm～10μm；优选地，所述氧化锌的平均粒径为10nm～1000μm，更优选500nm～100μm，最优选1μm～10μm；优选地，所述磷包括红磷、黑磷，黄磷，紫磷和白磷中的一种或多种，优选地，所述磷的维...

【专利技术属性】
技术研发人员：许冠南，季顺平，
申请(专利权)人：澳门大学，
类型：发明
国别省市：