静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法、电极材料及钾离子电池技术

本发明专利技术公开了一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，制备的三维富磷化合物作为电极材料，能实现高容量、长寿命的钾离子电池的应用。首先利用金属盐与促进金属盐水解剂，通过水热反应得到含金属元素的前驱体；然后将前驱体分散到高聚物和有机溶剂的纺丝液中，通过静电纺丝获得聚合物纤维；再将聚合物纤维进行两步热处理后，通过低温气相磷化获得富磷化合物MP

【技术实现步骤摘要】
静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法、电极材料及钾离子电池


[0001]本专利技术涉及一种富磷化物电极材料的制备方法及其应用，应用于高容量、长寿命的钾离子电池


技术介绍

[0002]随着智能电子设备的发展，对柔性可穿戴电子产品的需求急剧增加。电池作为电子器件的核心，对电池的高容量、循环稳定性和弯曲性能提出了更高的要求。锂离子电池已成为电子产品中广泛应用的商业化电化学储能器件，但市场需求的快速增长和锂资源的稀缺严重阻碍了锂离子电池的进一步应用。钾离子电池(KIBs)由于资源丰富、价格低廉、工作原理与锂离子电池(Li/Li
+
为
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3.04eV)类似，氧化还原电位K/K
+
为
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2.93eV，已成为替代锂离子电池最有前途的储能器件之一。
[0003]目前能够应用于钾离子电池的负极材料大致可分为碳材料、合金材料、金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物等。金属磷化物因比容量高、工作电势适宜、储量丰富、热稳定性好等优点而引起了广泛的研究。金属富磷化物电极材料由于具有高理论容量、成本低廉、环境友好和储量丰富，受到专家学者们的广泛关注。
[0004]近年来，制备富磷化物电极材料的方法已见诸报道，例如红磷球磨法，有机膦化合物磷化制备法等。通常通过上述方法所得到金属磷化物颗粒较大，这种典型的大颗粒磷化物在与钾离子反应时很容易破裂，导致体积膨胀大，电极粉化。而次磷酸钠低温气相磷化的方法可以得到均一稳定的小颗粒磷化物，在一定程度上能够避免上述情况的发生。另外，采用一步低温次磷酸钠磷化方法相比于其他两种磷化技术，在减少能耗上占据一定优势。静电纺丝技术的应用为制备柔性电极提供了一种新思路。其所形成的碳纤维能够有效提升电子导电率， 3D的网络结构可以有效地缓解内部活性物质在充放电过程中的体积膨胀效应。如何结合上述两点所制得的富磷化物一体化电极，来满足高容量、长循环寿命的钾离子电池要求成为急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法、电极材料及钾离子电池，采用本专利技术电极材料能提高钾离子电池性能，本专利技术的钾离子电池负极材料能够有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高储钾容量和电子导电率，使钾离子电池具有高的充放电容量和良好的长循环稳定性。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，包括以下步骤：
[0008]a.前驱体制备：
[0009]采用金属盐M(NO3)2、M(AC)2和MCl2中至少一种盐作为原料，采用尿素或者氨水作为促进金属盐水解剂，其中M为Ni、Co、Cu中的至少一种金属元素，配制金属盐与促进金属盐水解剂的混合溶液，进行水热反应，将产物溶液进行抽滤，对所得产物进行洗涤，干燥；得到含金属元素的前驱体；
[0010]b.聚合物纤维制备：
[0011]将在所述步骤a中获得的含金属元素的前驱体分散到高聚物和有机溶剂的混合物中，混合均匀，制成纺丝液，通过静电纺丝方法，获得聚合物纤维；
[0012]所述高聚物采用聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种聚合物材料；
[0013]所述有机溶剂采用N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种溶剂；
[0014]c.将在所述步骤b中得到的聚合物纤维进行两步热处理后，采用次磷酸钠作为磷源，对聚合物纤维进行低温气相磷化处理，获得三维富磷化合物MP
x
/CNF，作为柔性一体化负极材料，其中x≥2。
[0015]优选地，在所述步骤a中，金属盐与促进金属盐水解剂的摩尔浓度比为1:3～1:6。
[0016]优选地，在所述步骤a中，所述水热反应的温度为110～160℃，反应时间为4～8h。
[0017]优选地，在所述步骤b中，高聚物与有机溶剂的质量比为1:5～1:20；前驱体和高聚物的质量比为1:2～1:10。
[0018]优选地，在所述步骤b中，控制纺丝液进样速度为0.3～0.9mL/h，电压为10～15kV。
[0019]优选地，在所述步骤c中，两步热处理的方法如下：
[0020]第一步热处理的温度条件为200～300℃，时间为0.5～1.5h，气体为空气；
[0021]第二步热处理温度条件为600～900℃，时间为1.5～3h，气体为氮气、氩气中的任意一种或二者的混合气体。
[0022]优选地，在所述步骤c中，低温气相磷化处理时，聚合物纤维和磷源的质量比为1:40～1:60；气相磷化温度条件为300～400℃，时间为2～4h，气体为氮气、氩气中的任意一种或二者的混合气体。
[0023]优选地，在所述步骤c中，磷源采用次磷酸钠。
[0024]一种三维富磷化合物电极材料，利用本专利技术静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法而成，所制备得到的MP
x
/CNF一体化电极材料具有三维纤维网络状结构。
[0025]一种钾离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极采用本专利技术MP
x
/CNF一体化电极材料制成。
[0026]本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
[0027]1.本专利技术采用静电纺丝工艺，所纺出的聚合物纺布经过碳化后，可形成碳纤维网络，该结构可以有效地缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，交织的碳框架可以提升电子导电性，形成的柔性一体化电极减少了粘结剂的使用，大大降低活性物质从集流体表面剥落的可能性；
[0028]2.本专利技术采用次磷酸钠低温气相磷化的方法可制备颗粒较小的金属富磷化合物，并且该方法操作简单，可操作性强，相比于其他富磷化物的制备方法，该方法能耗较少，相对环境友好；
[0029]3.对本专利技术制备的电极材料进行测试，实验表明，在1A/g的大电流密度下，循环1000 圈，容量保持在不低于203mAh/g的水平；本专利技术制备方法简单，可制备大面积的柔性一体化电极，适用于工业生产。
附图说明
[0030]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，当然，以下描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0031]图1为本专利技术实施例一中制备的负极材料的XRD图。
[0032]图2为本专利技术实施例一中制备的负极材料的SEM图。
[0033]图3为本专利技术实施例一中制备的负极材料的弯折测试图。
[0034]图4为本专利技术实施例一制备的负极材料应用于钾离子电池在电流密度为1A/g时充放电循环曲线本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：a.前驱体制备：采用金属盐M(NO3)2、M(AC)2和MCl2中至少一种盐作为原料，采用尿素或者氨水作为促进金属盐水解剂，其中M为Ni、Co、Cu中的至少一种金属元素，配制金属盐与促进金属盐水解剂的混合溶液，进行水热反应，将产物溶液进行抽滤，对所得产物进行洗涤，干燥；得到含金属元素的前驱体；b.聚合物纤维制备：将在所述步骤a中获得的含金属元素的前驱体分散到高聚物和有机溶剂的混合物中，混合均匀，制成纺丝液，通过静电纺丝方法，获得聚合物纤维；所述高聚物采用聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种聚合物材料；所述有机溶剂采用N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种溶剂；c.三维富磷化合物制备：将在所述步骤b中得到的聚合物纤维进行两步热处理后，采用次磷酸钠作为磷源，对聚合物纤维进行低温气相磷化处理，获得三维富磷化合物MP
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/CNF，作为柔性一体化负极材料，其中x≥2。2.根据权利要求1所述静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，其特征在于：在所述步骤a中，金属盐与促进金属盐水解剂的摩尔浓度比为1:3～1:6。3.根据权利要求1所述静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述水热反应的温度为110～160℃，反应时间为4～8h。4.根据权利要求1所述静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦正，杨宇杰，王琳琳，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：