一种钌(II)基金属-有机笼状化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于超分子组装合成技术领域，具体涉及一种钌(II)基金属

A ruthenium (II) - based organic cage compound and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种钌(II)基金属
‑
有机笼状化合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于超分子组装合成
更具体地，涉及一种钌(II)基金属
‑
有机笼状化合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]笼状化合物分子由于其结构的特殊性，具有一定的空腔，可以通过客体分子与笼状化合物分子的弱相互作用或者客体分子的疏溶剂作用进入到笼状化合物分子内，从而表现出与溶液中单一分子不同的特性。笼状化合物分子的空腔可以赋予其独特的微环境，这与自然界的酶与底物的结合十分类似，这种独特的环境可能会导致被包合的客体分子的热力学和动力学行为发生变化。当将金属节点引入笼状化合物分子中时，能更加丰富金属有机笼在光、磁性以及金属有机催化等方面的性质；另外的，再结合柔性的节点还能够为金属
‑
有机笼状化合物分子带来更加丰富的物理化学性质的变化。
[0003]如中国专利申请公开了一种笼状钌金属有机配合物晶体，该笼状钌金属有机配合物晶体包括两种配合物晶体均以RuCl2(PPh3)3为金属前体，两种晶体分别以钌和卤族元素的氯、溴为八面体端点形成笼状结构，具有较高的催化活性和选择性高的良好活性，是潜在的抗肿瘤药物。但是其主要采用动态配位节点驱动的方式进行自组装来获得金属
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有机笼状化合物分子，因此稳定性往往较差，无法耐受住强酸强碱的化学环境，因此又限制了其进一步的广泛应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是克服现有金属
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有机笼状化合物分子稳定性差的缺陷和不足，提供一种稳定性好的钌(II)基金属
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有机笼状化合物。
[0005]本专利技术的目的是提供所述钌(II)基金属
‑
有机笼状化合物的制备方法。
[0006]本专利技术另一目的是提供钌(II)基金属
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有机笼状化合物的应用。
[0007]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种钌(II)基金属
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有机笼状化合物，所述钌(II)基金属
‑
有机笼状化合物的分子式为：Ru4C
264
H
216
N
64
，以式(1)化合物为单体连接成四面体结构：
[0009][0010]本专利技术的钌(II)基金属
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有机笼状化合物具有四个柔性的胺顶点，十二个咪唑基团以及四个刚性的钌中心，并且四个钌中心呈现出相同的ΔΔΔΔ或ΛΛΛΛ手性。相对于一般的动态性的金属中心，本专利技术的多吡啶钌类金属中心由于其动力学惰性表现出极强的化学稳定性。
[0011]另外的，本专利技术还提供了所述钌(II)基金属
‑
有机笼状化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1、醛基有机配体L
‑
CHO的制备：将1,10
‑
邻菲罗啉
‑
5,6
‑
二酮、醋酸铵置于冰乙酸中，加热并加入对苯二甲醛，反应完全，后处理，得式(2)化合物：
[0013][0014]S2、Ru
‑
L
‑
CHO的制备：将三氯化钌、步骤S1所得式(2)化合物置于乙二醇中，混合均匀后加热反应完全，冷却后加入水和饱和NaBF4水溶液混合均匀，固液分离，所得固体用甲醇萃取，萃取液加入水和HBF4水溶液，加热反应完全，后处理，得式(3)化合物：
[0015][0016]S3、钌(II)基金属
‑
有机笼状化合物的制备：步骤S2所得式(3)化合物依次用甲醇、氯仿、水和三乙胺溶解，加入式(4)化合物避光反应完全，固液分离，液体中加入NaBH4反应完全，固液分离，液体经后处理除杂，即得；
[0017][0018]进一步地，步骤S1中，所述加热的温度为70～100℃。
[0019]更进一步地，步骤S1中，所述反应的温度为100～110℃。
[0020]优选地，步骤S1中，所述反应的时间为2～3h。
[0021]进一步地，步骤S1中，所述1,10
‑
邻菲罗啉
‑
5,6
‑
二酮、对苯二甲醛与醋酸铵的摩尔比为0.5～1：1～3：5～10。
[0022]更进一步地，步骤S1中，所述后处理为：反应完全后冷却至室温，加入去离子水，用氨水调节至中性，抽滤后将得到的固体产物用大量水洗涤得到粗产物；粗产物用甲醇重结晶，即得。
[0023]进一步地，步骤S2中，所述混合均匀后加热反应的温度为180～190℃。优选地，反应时间为10～15min。
[0024]更进一步地，步骤S2中，所述萃取液加入水和NaBF4水溶液后的加热反应温度为40～50℃。优选地，反应时间为2～5h，以将在微波反应中生成的缩醛水解。
[0025]进一步地，步骤S2中，所述加热反应的同时采用微波辅助反应。
[0026]更进一步地，步骤S2中，所述三氯化钌、式(2)化合物的摩尔量比为0.25～0.3:0.8～0.9。
[0027]进一步地，步骤S2中，所述HBF4水溶液的浓度为50～60wt％。
[0028]更进一步地，步骤S2中，所述后处理为：加热反应结束后，用5M的氢氧化钠水溶液
将反应液调节至中性，固液分离，将沉淀水洗2次后真空干燥，即得。
[0029]进一步地，步骤S3中，所述反应均在常温条件下进行。优选地，避光反应48～72h；加入NaBH4反应2～4h。
[0030]更进一步地，步骤S3中，所述式(3)化合物、式(4)化合物、NaBH4的摩尔量比为1：1.1～1.4：30～50。
[0031]进一步地，步骤S3中，所述后处理除杂为：固液分离后除去固体，使用50wt％HBF4水溶液将溶液调节至中性，加入饱和NaBF4水溶液，通过旋转蒸法去除大部分溶剂后加入水洗涤两次，用DMSO将固体溶解后离心除去不溶物，倾倒入pH＝6.6的饱和NaBF4溶液中，离心，将沉淀用蒸馏水洗两次，用乙腈将沉淀溶解后离心除去不溶物，旋蒸后得到橙色固体，真空干燥2h后用乙腈将橙色固体溶解加入乙醚，离心后将得到的固体用乙醚洗涤两次后在70℃下真空干燥3天，即得。
[0032]更进一步地，调节pH所用酸为氟硼酸钠或六氟磷酸钾，所用碱为氢氧化钠或氨水。
[0033]本专利技术通过使用动态可逆的亚胺键作为连接单元进行笼的组装，将得到的动态可逆的不稳定的亚胺键通过硼氢化钠原位进行还原，即可以得到酸碱稳定的笼结构。稳定的金属中心也为此金属
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有机笼赋予了更加丰富的性质。
[0034]另外的，本专利技术还要求保护所述钌(II)基金属
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有机笼状化合物在制备分子识别、光催化、光动力治疗材料中的应用。
[0035]本专利技术具有以下有益效果：
[0036]本专利技术提供的钌(II)基金属
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钌(II)基金属
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有机笼状化合物，其特征在于，所述钌(II)基金属
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有机笼状化合物的分子式为：Ru4C
264
H
216
N
64
，以式(1)化合物为单体连接成四面体结构：2.权利要求1所述钌(II)基金属
‑
有机笼状化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、醛基有机配体L
‑
CHO的制备：将1,10
‑
邻菲罗啉
‑
5,6
‑
二酮、醋酸铵置于冰乙酸中，加热并加入对苯二甲醛，反应完全，后处理，得式(2)化合物：S2、Ru
‑
L
‑
CHO的制备：将三氯化钌、步骤S1所得式(2)化合物置于乙二醇中，混合均匀后加热反应完全，冷却后加入水和饱和NaBF4水溶液混合均匀，固液分离，所得固体用甲醇萃取，萃取液加入水和HBF4水溶液，加热反应完全，后处理，得式(3)化合物：
S3、钌(II)基金属
‑
有机笼状化合物的制备：步骤S2所得式(3)化合物依次用甲醇、氯仿、...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏成勇，潘梅，鲁玉麟，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：