一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺制造技术

本申请涉及单晶生长工艺的技术领域，具体公开了一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺。石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺，包括以下步骤：采用水平梯度冷凝法合成锗多晶，并将多晶锗进行切割；对切割后的多晶锗、坩埚、石英管、石英帽进行清洗，然后进行干燥处理；将籽晶放入坩埚底部的籽晶腔中，再将多晶锗、单晶石墨烯装入坩埚中，然后将坩埚装入石英管，抽真空，然后密封石英管；把密封的石英管放入单晶炉生长锗单晶，控制轴向的温度梯度为3

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺
[0001]

[0002]本申请涉及单晶生长工艺的
，更具体地说，它涉及一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺。

技术介绍

[0003]单晶即结晶体内部的微粒在三维空间呈规律、周期性的排列。整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。
[0004]其中锗单晶在空间太阳电池领域应用较为广泛。锗单晶是不含大角晶界或孪晶的锗晶体，呈金刚石型晶体结构，是重要的半导体材料。通过在锗单晶的生长过程中掺杂不同的掺杂剂能够得到具有不同性质的锗单晶，例如掺入三价元素如铟、镓、硼等，得到p型锗；掺入五价元素如锑、砷、磷等，得到n型锗。
[0005]锗单晶的生长方法主要包括直拉法、垂直布里奇曼法、垂直梯度冷凝法等。其中直拉法相对更加成熟，然而该方法的工艺较为复杂。目前，垂直梯度冷凝法应用的越来越广泛。
[0006]科学家们通过研究发现，锗单晶呈现稳定的各向异性力，且其力学性能较差，在纳米压痕过程中会发生明显的塑性变形。(110)晶面塑性最好，(100)晶面其次，(111)晶面塑性最差。此外，锗单晶生长工艺中难以避免会产生位错缺陷。位错缺陷将影响外延层质量，从而降低太阳电池的转换效率。因此，降低锗单晶的位错密度、提高其力学性能一直以来得到众多科学家们的广泛关注。

技术实现思路

[0007]为了降低锗单晶的位错密度，同时提高其力学性能，本申请提供一种石墨烯掺杂锗单晶及其生长工艺，采用如下技术方案：一种石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺，包括以下步骤：步骤S1：采用水平梯度冷凝法合成锗多晶，并将多晶锗进行切割；步骤S2：对切割后的多晶锗、坩埚、石英管、石英帽进行清洗，然后进行干燥处理；步骤S3：将籽晶放入坩埚底部的籽晶腔中，再将多晶锗、单层单晶石墨烯装入坩埚中，单晶石墨烯和多晶锗的重量比为(0.15
‑
0.3)：1000，然后将坩埚装入石英管，抽真空至绝对真空度为0.2
‑
0.5Pa，然后密封石英管；步骤S4：把密封的石英管放入单晶炉生长锗单晶，控制轴向的温度梯度为3
‑
5℃/cm，径向温度梯度小于2℃。
[0008]通过采用上述技术方案，使得本申请中制备得到的锗单晶的位错密度较小，各晶面强度较大。在距离锗单晶头部0
‑
100mm范围内，锗单晶的位错密度范围为360
‑
520cm
‑2；当压深大于500nm时，(111)晶面强度范围为12
‑
19GPa、(110)晶面强度范围为14
‑
18GPa、(100)
晶面强度范围为12
‑
20GPa。在本申请中，通过向锗单晶中掺杂单层单晶石墨烯，显著降低了锗单晶的位错密度，并且提高了锗单晶的晶面强度，提高了其力学性能，并且使得(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面的晶面强度较为接近，降低了其各向异性，符合市场需求，增大了锗单晶的应用范围。
[0009]石墨烯呈紧密堆积成单层二维蜂窝状的晶格结构，且具有极高的载流子迁移率，优良的电学、力学性能。单晶锗呈金刚石型晶体结构，存在稳定的各向异性。通过将单层单晶石墨烯掺杂于锗单晶，单层石墨烯分布均匀，有助于减小单晶锗的各向异性，提高锗单晶力学强度，同时使得(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面的晶面强度更加接近。并且通过采用单层单晶石墨烯，使得单晶石墨烯与多晶锗之间能够更加紧密的接触，将单晶石墨烯掺杂于锗单晶后，提高锗单晶的均匀性，降低其位错密度。
[0010]可选的，其特征在于，所述坩埚为双层PBN坩埚。
[0011]通过采用上述技术方案，改善坩埚的热膨胀现象，从而减小晶体内部产生的热应力，有助于降低单晶锗的位错密度，并且能够提高其电阻率均匀性。
[0012]可选的，所述籽晶的＜100＞偏＜111＞9
°
方向位错密度小于1000cm
‑2。
[0013]通过采用上述技术方案，采用位错密度较小的籽晶，有助于长晶，并且降低锗单晶的位错密度。
[0014]可选的，所述单晶石墨烯采用化学气相沉积法制备得到。
[0015]通过采用上述技术方案，能够较为快速的得到分布均匀的单层单晶石墨烯。
[0016]可选的，单晶石墨烯的制备中采用的基底为铜箔，并且铜箔在使用前，抽真空，再通氢气，然后升温至1060
‑
1100℃，保持100
‑
110min。
[0017]通过采用上述技术方案，有助于提高单晶石墨烯分布均匀性，并且通过在通氢气、高温条件下处理铜箔，能够减少铜箔表面的碳杂质，从而使得制备得到的单晶石墨烯分布更加均匀、更加纯净，进一步能够提高石墨烯掺杂锗单晶的均匀性。
[0018]可选的，在步骤S3中，将单层单晶石墨烯转移至多晶锗外表面，然后再将单晶石墨烯、多晶锗放入坩埚内。
[0019]通过采用上述技术方案，使得单层单晶石墨烯在多晶锗外表面更加均匀的分布，从而有助于进一步降低单晶锗的位错密度，同时进一步提高单晶锗的力学性能。
[0020]可选的，步骤S1中将切割后的多晶锗进行抛光处理，使其外表面粗糙度小于等于0.03nm。
[0021]通过采用上述技术方案，使得多晶锗与坩埚、籽晶、单晶石墨烯之间更加贴合，减小接触面上不同位点之间的差异性，从而使得制备得到的锗单晶的位错密度降低。
[0022]可选的，步骤S2中清洗的具体操作为采用超纯化学溶液浸泡30
‑
40min，然后采用超纯水冲洗至少5次。
[0023]通过采用上述技术方案，使得锗单晶制备中用到的器件、试剂更加纯净，减少杂质对锗单晶的污染，有助于降低其位错密度。
[0024]可选的，所述超纯化学溶液为体积比为1:(1.2
‑
1.3):(4
‑
5)的36
‑
38wt％HCl水溶液、48
‑
50wt％HF水溶液、68.6
‑
69.8wt％HNO3水溶液。。
[0025]通过采用上述技术方案，使得超纯化学溶液的腐蚀性较强，并且原料易得。
[0026]第二方面，本申请提供一种石墨烯掺杂锗单晶，采用如下技术方案：
一种石墨烯掺杂锗单晶，所述石墨烯掺杂锗单晶通过上述的石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺生长得到。
[0027]综上所述，本申请至少具有以下有益特征：1.通过向单晶锗中掺杂单层单晶石墨烯，显著降低单晶锗的位错密度，使得其切片距离锗单晶头部0mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm处的位错密度分别降低至360cm
‑2、360cm
‑2、370cm
‑2、360cm
‑2、370cm
‑2、380cm
‑2、380cm
‑2、400cm
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：采用水平梯度冷凝法合成锗多晶，并将多晶锗进行切割；步骤S2：对切割后的多晶锗、坩埚、石英管、石英帽进行清洗，然后进行干燥处理；步骤S3：将籽晶放入坩埚底部的籽晶腔中，再将多晶锗、单层单晶石墨烯装入坩埚中，单晶石墨烯和多晶锗的重量比为（0.15
‑
0.3）：1000，然后将坩埚装入石英管，抽真空至绝对真空度为0.2
‑
0.5Pa，然后密封石英管；步骤S4：把密封的石英管放入单晶炉生长锗单晶，控制轴向的温度梯度为3
‑
5℃/cm，径向温度梯度小于2℃。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺，其特征在于，所述坩埚为双层PBN坩埚。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺，其特征在于，所述籽晶的＜100＞偏＜111＞9
°
方向位错密度小于1000cm
‑2。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺，其特征在于，所述单晶石墨烯采用化学气相沉积法制备得到。5.根据权利要求4所述的一种石墨烯掺杂锗单晶的生长工艺，其特征在于，单晶石墨烯的制备中采用的基底为铜箔，并且铜箔在使用前，抽真空，再通氢气，然后升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志高，
申请(专利权)人：北京通美晶体技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：