铝工业固废联合处理制备氟化铝产品的方法技术

本发明专利技术公开了一种铝工业固废联合制备氟化铝产品的方法。通过利用赤泥选铁尾矿调节浸出液pH，并溶出尾矿中有价成分，以复合氟化盐沉淀形式回收铝、氟。采用可溶性氟化盐与酸的混合溶液作为溶出剂，在反应釜高压环境的协同作用下，将复合氟化盐沉淀中的有价铝、氟高效溶出，从而得到高纯度过饱和态的氟化铝溶液和杂质；杂质主成分为冰晶石、钾冰晶石、钾钠复合冰晶石可在流程中循环使用；氟化铝溶液结晶后得到β

【技术实现步骤摘要】
铝工业固废联合处理制备氟化铝产品的方法


[0001]本专利技术涉及铝工业固废联合处理制备氟化铝产品的方法，属于冶金固废处理领域。

技术介绍

[0002]赤泥是铝土矿提取氧化铝后排放的固体废弃物。每生产1t氧化铝约产生0.5～2t赤泥。因氧化铝矿石中，存在着铝铁伴生的现象，经过了氧化铝提取工艺后，有价铝元素被提取出来，而有价元素铁则在赤泥中得到了一定程度的富集。目前，国内大多数氧化铝厂通过直接磁选或磁化焙烧
‑
磁选工艺从赤泥中回收铁精矿。选铁后余下的尾矿称为赤泥选铁尾矿，此类尾矿中主要化学成分有Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、K2O和TiO2等，矿物成分主要有方解石、水合铝硅酸钠以及部分不具有磁性的赤铁矿、褐铁矿等。
[0003]赤泥选铁工艺过程中并不涉及赤泥脱碱工艺，因此赤泥选铁尾矿中仍富存了大量的结合碱和自由碱，自由碱可以经水洗除去，但存在于矿物相中的结合碱(NaAl6Si6O
24
·
Na2CO3,NaAl6Si6O
24
·
2CaCO3,Ca3Al2O6)则需要经过一定的化学反应方可脱去。因此，赤泥选铁尾矿具有的强碱性，在长期堆存过程中，在降雨淋滤及自身水分作用下，其中的污染组分会发生一系列物理作用和化学变化，随着水流由地表渗入地下，使得水体中的碱度和盐度升高，从而造成周边水环境的严重污染。
[0004]目前，针对赤泥选铁尾矿处理运用主要集中在将尾矿转化为建筑装饰材料，实现有价利用。中国专利技术专利说明书CN 105710105 A公开了一种赤泥选铁及其尾渣基发泡轻质墙材的一体化制备方法，该方法将选铁尾渣浆料经发泡处理，向其中混入一定配比的水泥，粉煤灰，轻质骨料和水，搅拌后浇筑成型，制成发泡轻质墙材。实现了赤泥处理过程全量化，零排放综合利用。中国专利技术说明书CN201410285626.1公开了一种利用脱碱赤泥和赤泥选铁尾矿制备无机复合板的方法，该方法以硫酸盐水泥，脱碱赤泥，赤泥选铁尾矿，聚丙烯晴纤维和水作为原料，采用压制成型工艺制备具有轻质，高强，隔音，阻燃等优异特性的无机复合板。上述两种方法均是将选铁尾矿与添加剂配料混合后运用材料成型工艺制备建筑装饰材料。但是，赤泥选铁尾矿因赤泥生产工艺不同，选铁过程实际工况难以统一等原因导致成分均一性差，尾矿定量配料难度大，产品质量参差不齐，产品附加值低，难以实现大规模应用。因此，如何在完成对赤泥选铁尾矿脱碱无害化处理后，进一步回收尾矿中富含的Al、Ti、Fe，是选铁尾矿高价值资源化利用的难题。
[0005]电解铝生产过程中，由于氧化铝原料中的Na、Li、K元素不断在电解槽中富集，导致分子比增加，需要不断添加氟化铝，以调整分子比，且不断产生电解质。为此，铝企需要定期从电解槽中取出过剩电解质。取出的多余电解质以及处理炭渣等固废中产出的再生冰晶石，统称“含氟废料”，是当前铝企亟待解决的重大难题，工业上没有成熟的处理工艺。
[0006]一般地，铝电解工业产生的含氟废料的成分复杂，尽可能高效的回收其中的有价元素，转化为具有高附加值的产品，是实现含电解质废料资源化的关键。
[0007]当前，AlF3是电解铝生产中必要的持续性添加剂，因此，提高废电解质的利用价
值、实现铝电解过程的可持续发展的循环经济的最好方式，是将废电解质中有价Al、F以AlF3形式回收。为此，中国专利技术专利说明书CN110194478A公开了一种处理含氟废料并以氟化铝为主成分回收的方法；该方法直接使用可溶性铝盐来浸出含氟废电解质，然后通过控制条件，浸出混合液中的铝、氟会得到以氟化铝为主成分的氟盐过滤后的浸出液用于提锂。实验发现，从浸出混合液中得到的氟盐在50
‑
100℃的高温下更加倾向于水解得到羟基氟化铝沉淀，并随着溶液pH升高，得到的羟基氟化铝中冰晶石、锥冰晶石等杂质含量逐渐增加。因此，该方法得到的是羟基氟化铝或低纯度的氟化铝产品，产品价值低且不能直接返回电解槽中使用，故工业化价值较低。
[0008]于是，有科研人员提出将得到的羟基氟化铝进一步处理以得到氟化铝。中国专利技术专利说明书CN109759423A公开了一种铝电解碳渣的综合利用方法，其针对通过浮选分离铝电解固废碳渣后获得的含电解质废料，提出采用硝酸和硝酸铝联合浸出的方法，将其中的有价铝、氟富集于浸出液中，实现废料的无害化处理，并在此基础上，通过控制浸出液pH，将铝、氟以羟基氟化铝沉淀形式回收。羟基氟化铝则在后续工艺中与高浓度氢氟酸在20
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40℃条件下反应1
‑
1.5h，过滤得到AlF3产品。该方法实现了将废电解质转化为AlF3的目标，但是一方面羟基氟化铝与氢氟酸反应得到的含AlF3饱和溶液具有维持高浓度过饱和的特性，即在浓度为200g/L的条件下，可维持过饱和态长达数个小时。这直接导致在专利提供的反应条件下得到的AlF3沉淀量少，过滤后含AlF3母液中氟含量仍保持在较高水平，严重危害周围环境，且沉淀传统湿法氟化铝生产工艺中的产品β
‑
AlF3·
3H2O，无法直接应用于铝电解生产；另一方面在萤石资源逐渐枯竭的大背景下，高浓度的氢氟酸价格高昂，多用于经济效益更佳的无水氟化铝生产工艺以及芯片刻蚀等高附加值领域。
[0009]针对含电解质废料浸出液中回收固定铝、氟得到的羟基氟化铝产品，有科研人员提出采用火法工艺将其转化为氟化铝。中国专利技术专利说明书CN 111690823A中提供了一种铝电解槽用氟化铝的制备方法，其首先通过碱液调节pH，并调控富锂钾铝电解质浸出液中Al
3+
、F
‑
、OH
‑
的比例进行沉淀反应，得到羟基氟化铝沉淀。再将羟基氟化铝在350
‑
650℃下煅烧1
‑
3h，即可得到无水氟化铝产品。该方法得到了电解铝工业中使用的α
‑
AlF3产品，但是一方面，由于废电解质主要成分中钠含量可达23％，使用铝盐浸出电解质中铝、氟的同时钠元素进入浸出液中，当通过添加碱液的方式调节浸出液pH，钠元素会不可避免的与铝、氟以冰晶石或锥冰晶石的形式随羟基氟化铝沉淀一起析出；另一方面，羟基氟化铝中结合水含量在10％
‑
20％波动，这部分结合水在煅烧的过程中极易与羟基氟化铝转化得到的氟化铝发生水解反应，反应生成氧化铝与氟化氢，造成严重的设备腐蚀并恶化生产环境，同时一部分氟化铝转化为氧化铝使得终产品中有效氟化铝含量降低，经济价值大打折扣，即便是返回铝电解槽中使用效果也远不及现行无水工艺得到的冶金级氟化铝。
[0010]综上所述，氧化铝工业产生的大量赤泥固废存在强碱性和高盐度污染的问题，同时电解铝工业目前急需一套成熟的氟化铝制备工艺。为此，本专利技术创新性地利用赤泥选铁尾矿的特性将其并入氟化铝湿法生产过程中，一方面实现铝工业固废以及危废的无害化处理；另一方面可将湿法无害化处理所得中间产物羟基氟化铝转化为满足铝电解实际生产、符合行业标准的冶金级氟化铝产品，直接返本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.铝工业固废联合处理制备氟化铝产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将待处理的含氟废料破碎，获得含氟废料粉；S2、将S1获得的含氟废料粉与滤液B、第一无机酸溶液混合，获得初始pH值为1
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2的混合浆液，搅拌反应2h以上后，固液分离，获得滤液A和滤渣A；其中，所述混合浆液中，F与铁的摩尔比为0.6
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1.2：1；S3、向S2获得的滤液A中逐渐加入赤泥选铁尾矿，当滤液A的pH值为1.5
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4.0时，停止加入赤泥选铁尾矿，然后固液分离，获得滤液B和滤渣B；S4、将S3获得的滤渣B与水溶性氟盐、第二无机酸溶液混合均匀，获得混合料；再将所述混合料置于反应釜内，于40
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75℃、1.0
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3.0MPa条件下，反应0.5
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2h后，固液分离，获得滤液C和滤渣C；将S3获得的滤液B返回S2；其中，所述混合料中，F和Al的摩尔比为2.8
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3.5:1；混合料的pH值为1
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5；S5、将S4获得的滤液C与复合晶种混合后，置于反应釜内，在180
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280℃、1
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2MPa、20
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50rpm条件下，结晶反应1
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1.5h后，固液分离，干燥，获得β
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AlF3产品和滤液D；其中，所述复合晶种由α
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AlF3和β
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AlF3组成；S6、将S5获得的β
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AlF3产品于400
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500℃条件下煅烧1
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2h，获得α
‑
AlF3产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述含氟废料为废旧铝电解质、再生冰晶石中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，控制混合浆液的温度为60
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90℃，反应时间为2
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6h；优选地，所述第一无机酸溶液含有HCl、H2SO4、HNO3中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，所述赤泥选铁尾矿中，Al2O3的含量为25.0
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30.0wt％、Fe2O3的含量为15.0
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20.0wt％、SiO2的含量为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕晓军，吴勇聪，韩泽勋，蒿鹏程，罗丽琼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：