一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及其作为锂离子电池电解液添加剂的应用，所述新型添加剂的结构选自下式(I)、(II)中的至少一种：M

【技术实现步骤摘要】
一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电池领域，尤其是锂离子电池，特别涉及一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及其作为锂离子电池电解液添加剂的应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有绿色环保、能量密度高、循环性能好等优点而被广泛应用。锂离子电池最初用在数码3C产品中，主要关注电池的循环等要求。随着新能源行业的快速发展，锂离子电池被广泛应用在动力和储能行业中，当前不仅只关注电池的循环寿命，同时关注电池的高温循环、高温储存、低温放电等综合性能需求。电解液是电池内部唯一与其它零部件均接触的重要材料，它对电池的综合性能有着重要的影响。添加剂作为电解液的核心，合适的添加剂能显著提高电池的循环性能、高低温性能和安全性能等。
[0003]随着高镍和高电压三元材料的应用，电池综合性能下降，当前下游动力客户普遍关注电池高温存储DCIR增长、电池存储产气，电池循环快速衰减等问题，同时又要兼顾电芯的低温放电性能。
[0004]为了同时满足高镍和高电压体系的高温、低温性能，现有技术中作出如下努力：
[0005]Yongkun Li等(The Roles and Working Mechanism of Salt
‑
Type Additives on the Performance of High
‑
Voltage Lithium
‑
Ion Batteries，ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12:16298
‑
16307)公开了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和二氟二草酸磷酸锂(LiODFP)在三元高电压体系中的应用，两者均能在负极成膜，降低电池阻抗，且LiODFB还能在正极形成保护层，改善电芯循环性能。然而本专利技术人在实际实验中发现：这类含草酸结构的锂盐添加剂高温存储性能不佳，存储后期产气较多，DCIR阻抗增长较为明显。通过GC气体分析发现，草酸盐类添加剂容易在高温高压环境下产生CO2等气体，从而引起软包电池鼓胀等问题。
[0006]专利CN109873204A公开了一种含硼锂盐添加剂，能在正负极界面形成界面膜，但该类化合物含有的丙二酸结构在高温存储试验中，依旧存在产气膨胀风险，需要和高温型添加剂联用提升电芯的高温存储稳定性，从而实现高镍或高电压电池的高低温性能兼顾。
[0007]含硫添加剂，如PS等被证明在三元高镍或高电压的高温存储中，具有优异的存储稳定性。但由于该类化合物明显增加电芯阻抗，不利于低温放电和功率放电，实际使用中常与低阻抗添加剂如二氟磷酸锂等联用拓宽电芯的温度窗口和倍率性能。
[0008]此外，在高镍和高电压体系中常用的添加剂还包括：双草酸硼酸锂(LiBOB)、氟代磺酰亚胺盐类添加剂(如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI)等。然而，LiBOB虽然具有良好的电化学稳定性，但在部分低介电常数的溶剂(特别是线性碳酸酯类)中几乎不溶解，且形成的SEI膜电阻很大，低温性能较差；LiTFSI虽然热稳定性较高，但存在高电压下腐蚀铝箔的缺点，使用具有局限性。
[0009]因此，开发一种有利于高低温性能的添加剂及其电解液配方，以实现高能量密度三元电池对长循环寿命、高低温性能的兼顾是当前高镍、高电压电解液的迫切需求。

技术实现思路

[0010]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种具高低温性能的新型添加剂。
[0011]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0012]一种兼具高低温性能的新型添加剂，所述新型添加剂的结构选自下式(I)、(II)中的至少一种：
[0013]M
a
[P2(SO4)
x
F
12
‑
2x
]ꢀꢀ
(I)
[0014]M
a
[B2(SO4)
y
F8‑
2y
]ꢀꢀ
(II)
[0015]其中，a为1时，M为Mg；a为2时，M独立地选自Li、Na、K；且1≤x≤3，1≤y≤2；x和y为整数。优选地，M独立地选自Li或Na。
[0016]更为优选地，所述新型添加剂选自以下结构中的至少一种：
[0017][0018]本专利技术还提供上述任一所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0019]A1.含磷含氟锂盐和/或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯在第一溶剂中反应获得所述新型添加剂。
[0020]所述含磷含氟锂盐和/或含硼含氟锂盐和双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.1～3)。
[0021]所述A1步骤的反应温度为0～120℃，优选0～20℃。
[0022]所述含磷含氟锂盐为六氟磷酸锂，含硼含氟锂盐为四氟硼酸锂。
[0023]所述第一溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。
[0024]进一步地，所述A1步骤的反应液经浓缩后加入第二溶剂，析出固体，过滤、干燥获得所述新型添加剂。
[0025]所述第二溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、异丙醚、甲基叔丁
基醚中的至少一种，优选为二氯甲烷、二氯乙烷、异丙醚中的至少一种。
[0026]本专利技术通过对原料配比的调节，可获得不同结构的产物，具体地：
[0027]当含磷含氟锂盐或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.1～0.6)时，主要产物分别为化合物3或化合物5；
[0028]当含磷含氟锂盐或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.9～1.1)时，主要产物分别为化合物2或化合物4；
[0029]当含磷含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(1.4～3)时，主要产物为化合物1。
[0030]本专利技术还提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括上述任一所述新型添加剂，所述新型添加剂的用量占电解液总量的0.01～5.0％。优选地，所述新型添加剂的用量占电解液总量0.1～2.0％。
[0031]所述锂离子电池电解液还包括：
[0032]锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，用量占电解液总质量的5～20％；
[0033]有机溶剂，所述有机溶剂选自C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、C3～C8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物的至少一种。
[0034]优选地，所述C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种兼具高低温性能的新型添加剂，其特征在于：所述新型添加剂的结构选自下式(I)、(II)中的至少一种：M
a
[P2(SO4)
x
F
12
‑
2x
]
ꢀꢀꢀ
(I)M
a
[B2(SO4)
y
F8‑
2y
]
ꢀꢀꢀ
(II)其中，a为1时，M为Mg；a为2时，M独立地选自Li、Na、K；且1≤x≤3，1≤y≤2，x和y为整数。2.根据权利要求1所述的兼具高低温性能的新型添加剂，其特征在于：M独立地选自Li或Na。3.根据权利要求2所述的兼具高低温性能的新型添加剂，其特征在于：所述新型添加剂选自以下结构中的至少一种：4.权利要求1
‑
3任一所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：A1.含磷含氟锂盐和/或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯在第一溶剂中反应获得所述新型添加剂。5.根据权利要求4所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，其特征在于：所述含磷含氟锂盐和/或含硼含氟锂盐和双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.1～3)。6.根据权利要求4所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，其特征在于：所述A1步骤的反应液经浓缩后加入第二溶剂，析出固体，过滤、干燥获得所述新型添加剂。7.根据权利要求4所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种。8.根据权利要求6所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、异丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种。9.根据权利要求4所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，其特征在于：所述A1
步骤的反应温度为0～120℃。10.根据权利要求5所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，其特征在于：当含磷含氟锂盐或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.1～0.6)时，主要产物分别为化合物3或化合物5；当含磷含氟锂盐或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.9～1.1)时，主要产物分别为化合物2或化合物4；当含磷含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(1.4～3)时，主要产物为化合物1。11.根据权利要求4
‑
10任一所述兼具高低温性能的新型添加剂的制备方法，其特征在于：所述含磷含氟锂盐为六氟磷酸锂，含硼含氟锂盐为四氟硼酸锂。12.一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液包含权利要求1
‑
3任一所述新型添加剂，所述新型添加剂的用量占电解液总量的0.01～5.0％。13.根据权利要求12所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液还包括：锂盐，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马国强，江依义，沈方烈，刘小飞，周荧，沈旻，盛楠，丁祥欢，
申请(专利权)人：浙江中蓝新能源材料有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：