一种含氟、硼和磷的新型电解液添加剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含氟、硼和磷的新型电解液添加剂、其制备方法及应用，所述新型电解液添加剂的结构选自下式(I)、(II)和(III)中的至少一种：其中，M独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg；n为1或2。本发明专利技术的新型电解液添加剂具有改善二次电池的循环性能、高温储存性能等优点。高温储存性能等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟、硼和磷的新型电解液添加剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电池领域，尤其是锂离子电池，特别涉及一种含氟、硼和磷的新型电解液添加剂、其制备方法和其作为电解液添加剂的应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为迄今比能量最高的二次电池，被广泛的应用于便携式电子设备的电源或者动力电池上，如：移动电话、笔记本电脑、数码相机甚至新能源汽车。锂离子电池主要包括正极、负极、电解液、隔膜和其他附件，具有比能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应效应等优点。
[0003]使用寿命和安全问题是动力二次电池的核心技术与问题，但考虑到地域环境的差异以及电池的放热情况，高温性能是特别需要关注的技术问题，不管是锂离子电池还是钠离子电池或其他类型的电池。
[0004]硫酸酯类物质，如硫酸乙烯酯(DTD)，对电池高温性能具有较好的改善效果，同时还能够抑制电池胀气。但硫酸酯类物质作为电解液添加剂，容易导致内阻增加，同时还可能引发一些其他副反应，导致电池循环过程中极化增加。
[0005]因此，需要寻求一种能够同时改善电池高温性能和循环性能的电解液添加剂。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种含氟、硼和磷的新型电解液添加剂，所述新型电解液添加剂能同时改善电池的高温性能和循环性能。
[0007]本专利技术人经研究发现，含氟磷酸盐类化合物具有较好的低温和倍率性能，如二氟磷酸锂、单氟磷酸锂等，但该类物质因其本身的结构问题，在有机溶剂中的溶解度很低，一般而言，在常规碳酸酯溶剂中，溶解度不高于1wt％，这使其在电解液中的应用受到了很大的局限。而以二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂为代表的含硼锂盐可以提升电池的循环稳定性、高电压和高温性能。本专利技术将含氟、硼和磷多种元素同时结合在一个化合物中，提高该化合物在有机溶剂(如碳酸酯)中的溶解度，在常规碳酸酯溶剂中，其最高可实现5wt％的溶解度；同时利用含氟、含硼、含磷官能团的优势，从而同时改善电池的高温性能和循环性能。
[0008]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009]一种含氟、硼和磷的新型电解液添加剂，所述新型电解液添加剂的结构选自下式(I)、(II)和(III)中的至少一种：
[0010][0011]其中，M独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg；n为1或2。作为优选，M独立地选自Li、Na或K，n为1。
[0012]具体地，所述新型电解液添加剂选自以下7个结构中的至少一种：
[0013][0014][0015]本专利技术还提供上述新型电解液添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0016]A1.含硼化合物与氟磷酸盐加入到第一溶剂中，经搅拌反应后过滤获得添加剂粗品。
[0017]进一步地，对获得的添加剂粗品进行提纯，故，所述制备方法还包括：
[0018]A2.所述添加剂粗品加入到第二溶剂中，溶解、过滤，获得滤液；
[0019]A3.所述滤液经浓缩后，加入第三溶剂析出固体，再次过滤，所得固体为所述新型电解液添加剂。
[0020]所述含硼化合物为三氟化硼络合物和/或三氟化硼气体。
[0021]所述氟磷酸盐选自单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、单氟磷酸钙、单氟磷酸镁中的至少一种，优选为单氟磷酸锂和单氟磷酸钠。
[0022]含硼化合物与氟磷酸盐的摩尔比为0.5～4.5：1，反应温度为0～120℃。
[0023]所述第一溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中的至少一种，优选为碳酸二甲酯。
[0024]所述第二溶剂选自乙腈、丙酮、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为乙腈。
[0025]所述第三溶剂选自二氯甲烷、甲苯、二甲苯、石油醚中的至少一种，优选为二氯甲烷。
[0026]本专利技术通过对原料配比与反应温度的调节，可实现不同产物的制备。
[0027]在一种具体的实施方式中，控制反应温度为0～40℃，且含硼化合物与氟磷酸盐的
摩尔比为0.5～1.1：1时，反应产物主要为环状产物化合物3、5或7，如化合物3的反应式如下：
[0028][0029]在另一种具体的实施方式中，控制温度为80～120℃，且含硼化合物与氟磷酸盐的摩尔比为0.5～1.1：1时，反应倾向于生成热力学更稳定的产物化合物2、4或6，如化合物2的反应式如下：
[0030][0031]在另一种具体的实施方式中，控制温度为80～120℃，且含硼化合物与氟磷酸盐的摩尔比为1.9～2.1：1时，反应更倾向于生成酯类产物化合物1，反应式如下：
[0032][0033]当反应温度和投料比超出上述范围时，反应产物为混合物，给产物分离带来一定困难。此外，加入更多的含硼化合物还会和生成的氟化锂反应生成四氟硼酸锂，进一步增加产物的分离难度。这些情况下所得的混合物虽也能作为新型电解液添加剂使用，但不优选。
[0034]本专利技术还提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括上述新型电解液添加剂，所述新型电解液添加剂的用量占电解液总量的0.05～8.0％。优选地，所述新型电解液添加剂的用量占电解液总量的0.1～2.0％。
[0035]所述锂离子电池电解液还包括：
[0036]锂盐，所述锂盐采用电解液中常用锂盐即可。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，其摩尔浓度为0.4～3mol/L，优选摩尔浓度为0.8～1.6mol/L；
[0037]有机溶剂，所述有机溶剂选自C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、C3～C8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物和腈类化合物中的至少一种。
[0038]所述C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
[0039]所述C3～C8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物选自γ
‑
丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲
酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、氟代乙酸乙酯中的至少一种；
[0040]所述砜类化合物选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少一种；
[0041]所述醚类化合物选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3
‑
二氧环戊烷、1,4
‑
二氧环己烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，1，2，2
‑
四氟乙基
‑
2，2，3，3
‑
四氟丙基醚中的至少一种。
[0042]所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、苯乙腈、1,2
‑
二氰乙氧基乙烷、1,3,6
‑
己烷三甲腈中的至少一种。
[0043]为了进一步提高电池性能，所述锂离子电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟、硼和磷的新型电解液添加剂，其特征在于：所述新型电解液添加剂的结构选自下式(I)、(II)和(III)中的至少一种：其中，M独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg；n为1或2。2.根据权利要求1所述的含氟、硼和磷的新型电解液添加剂，其特征在于：M独立地选自Li、Na或K，n为1。3.权利要求1或2所述的新型电解液添加剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：A1.含硼化合物与氟磷酸盐加入到第一溶剂中，加热反应，过滤获得添加剂粗品。4.根据权利要求3所述的新型电解液添加剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括：A2.所述添加剂粗品加入到第二溶剂中，加热溶解、过滤，获得滤液；A3.向所述滤液中加入第三溶剂析出固体，再次过滤，所得固体为所述新型电解液添加剂。5.根据权利要求3或4所述的新型电解液添加剂的制备方法，其特征在于：所述含硼化合物选自三氟化硼络合物和/或三氟化硼气体。6.根据权利要求3或4所述的新型电解液添加剂的制备方法，其特征在于：所述氟磷酸盐选自单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、单氟磷酸钙、单氟磷酸镁中的至少一种。7.根据权利要求3或4所述的新型电解液添加剂的制备方法，其特征在于：所述含硼化合物与氟磷酸盐的摩尔配比为0.5～4.5：1。8.根据权利要求3或4所述的新型电解液添加剂的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯中的至少一种。9.根据权利要求4所述的新型电解液添加剂的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂选自乙腈、丙酮、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述第三溶剂选自二氯甲烷、甲苯、二甲苯、石油醚中的至少一种。10.根据权利要求3或4所述的新型电解液添加剂的制备方法，其特征在于：所述A1步骤的反应温度为0～120℃。11.一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液包含权利要求1或2所述新型电解液添加剂，所述新型电解液添加剂的用量占电解液总量的0.05～8.0％。12.根据权利要求11所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液还包括：锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一
种，其摩尔浓度为0.4～3mol/L；有机溶剂，所述有机溶剂选自C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、C3～C8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物和腈类化合物中的至少一种。13.根据权利要求12所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠如，马国强，严红，徐冲，沈方烈，廖颖，杨勇，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：