一种高电压电解液及锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种高电压电解液，包括主锂盐、有机溶剂，所述电解液还包括：第一添加剂，所述第一添加剂为如下式(I)所示的噻吩磷酸酯化合物中的至少一种：式中，R1、R2独立地选自C1～C12烃基、C1～C12氟代烃基；R3选自直连键、C1～C12亚烷基或C1～C12氟代亚烷基；第二添加剂，所述第二添加剂选自锂盐类添加剂或有机酯类添加剂中的至少一种。本发明专利技术的高电压电解液具有负极界面相容性好，电芯高电压稳定性、长循环性能等得到有效改善的优点。长循环性能等得到有效改善的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种高电压电解液及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，特别涉及一种适用于高电压高温环境的电解液及锂离子电池。

技术介绍

[0002]提高电压是提升锂离子电池能量密度的有效途径，但随着电池能量密度的提高，不仅会造成电解液在正极/电解液界面的氧化分解，还会加速正极中金属阳离子在电解液中的溶解，造成电池循环性能和安全性下降。
[0003]现有技术报道含硫类、硼酸酯类、酸酐类、腈类等添加剂能够在正极材料表面成膜，进而稳定正极/电解液界面。但是，随着充电截止电压的不断升高，如当电压＞4.35V时，现有正极成膜添加剂对于高电压下高温存储和循环性能的稳定效果非常有限，有待进一步提高。
[0004]另一方面，现有正极成膜添加剂形成的界面膜大多具有较高的界面阻抗及阻抗增长率，当电池极片的涂覆面密度和压实密度较大时，容易造成电池容量突然降低的“跳水”现象，且正极成膜添加剂通常与负极界面的相容性较差，长循环性能难以得到保证。
[0005]因此开发具有长循环稳定性，高低温兼顾并具有较低内阻的电解液体系是高电压动力电池商业化应用的关键因素。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种负极界面相容性好，电芯高电压稳定性、长循环性能均等得到有效改善的高电压电解液。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]一种高电压电解液，包括主锂盐、有机溶剂，所述电解液还包括：
[0009]第一添加剂，所述第一添加剂为如下式(I)所示的噻吩磷酸酯化合物中的至少一种：
[0010][0011]式中，R1、R2独立地选自C1～C12烃基、C1～C12氟代烃基；R3选自直连键、C1～C12亚烷基或C1～C12氟代亚烷基；
[0012]第二添加剂，所述第二添加剂选自锂盐类添加剂或有机酯类添加剂中的至少一种。
[0013]作为优选，R1、R2独立地选自C1～C6烃基、C1～C6氟代烃基；R3选自直连键、C1～C4亚烷基或C1～C4氟代亚烷基。
[0014]更为优选地，所述第一添加剂选自以下结构中的至少一种：
[0015][0016][0017]本专利技术所述锂盐类添加剂选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂 (LiDFP)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、三草酸磷酸锂(LiTOP)中的至少一种；所述有机酯类添加剂选自选自硫酸乙烯酯(DTD)、1,3
‑
丙烷磺内酯
(PS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,4
‑
丁烷磺内酯(BS)、硫酸丙烯酯(PSA)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)中的至少一种。
[0018]本专利技术所述高电压电解液中，所述第一添加剂的添加量为占电解液总量的 0.1～10.0％，第二添加剂的添加量为占电解液总量的0.1～10.0％。优选地，所述第一添加剂的添加量为占电解液总量的0.2～3.0％，第二添加剂的添加量为占电解液总量的0.2～3.0％。
[0019]本专利技术所述主锂盐采用电解液中常用锂盐即可。作为优选，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，其摩尔浓度为0.1～4.0mol/L，且所述主锂盐不同于所述第二添加剂。更为优选地，所述主锂盐选自六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂，且其摩尔浓度为 0.8～1.5mol/L。
[0020]本专利技术所述有机溶剂采用电解液中常用有机溶剂即可。作为优选，所述有机溶剂选自C3～C6碳酸酯类化合物、C3～C8羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。进一步地，
[0021]所述C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；
[0022]所述C3～C8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物选自γ
‑
丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的至少一种；
[0023]所述砜类化合物选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少一种；
[0024]所述醚类化合物选自三甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚。
[0025]本专利技术的第一添加剂既可以参与负极SEI膜的形成，又能作用于正极界面，尤其是在正极界面形成一层致密、稳定的界面膜，可抑制充电过程中电解液在高电压正极表面的氧化分解。同时，所述噻吩磷酸酯化合物结构中具有的强吸电子作用的硫原子可在正极表面氧化分解生成LiSO4R(硫酸酯锂)类化合物，具有三维孔道结构，加快了锂离子在保护膜中的穿梭，相较于现有技术具有更低的电池内阻，从而有效提升锂离子电池的循环性能。
[0026]本专利技术采用第二添加剂与所述第一添加剂联用，可进一步改善正极成膜添加剂与负极界面的相容性问题。当所述第二添加剂为锂盐类添加剂时，可在正极表面形成有机无机相互交联的界面膜组分，所述有机无机相互交联的界面膜组分与噻吩磷酸酯化合物分解生成LiSO4R(硫酸酯锂)类化合物共同在正极形成保护膜，进一步降低阻抗，提高高电压循环稳定性。当第二类添加剂为有机酯类添加剂时，形成的保护膜中含有较多的有机组分，所述有机组分与噻吩磷酸酯化合物分解生成LiSO4R(硫酸酯锂)类化合物共同在正极形成保护膜，所述保护膜的韧性得到提高，避免了保护膜的破裂与再形成，减小循环过程中的阻抗增长率。
[0027]本专利技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜，和上述任一所述的高电压电解液。
[0028]所述正极材料选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料或钴酸锂材料。
[0029]进一步地，所述镍钴锰三元材料为Li(Ni
x
Co
y
Mn
z
)O2，x≥0.5，y>0，z>0， x+y+z＝1；所述镍钴铝三元材料为Li(Ni
x
Co
y
Al
z
)O2，x≥0.8，y>0，z>0，x+y+z ＝1；所述钴酸锂材料为
LiCoO2。
[0030]所述负极活性材料选自石墨、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、金属锂或其复合材料材料。
[0031]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果为：
[0032]1、本专利技术通过第一添加剂和第二添加剂的联用，解决传统添加剂使用时阻抗大、高电压循环稳定性差的问题，同时改善了电池的倍率、高低温性能。
[0033]2、本专利技术的电解液尤其适用于高电压(＞4.35V)高温(＞本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压电解液，包括主锂盐、有机溶剂，其特征在于：所述电解液还包括：第一添加剂，所述第一添加剂为如下式(I)所示的噻吩磷酸酯化合物中的至少一种：式中，R1、R2独立地选自C1～C12烃基、C1～C12氟代烃基；R3选自直连键、C1～C12亚烷基或C1～C12氟代亚烷基；第二添加剂，所述第二添加剂选自锂盐类添加剂或有机酯类添加剂中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：R1、R2独立地选自C1～C6烃基、C1～C6氟代烃基；R3选自直连键、C1～C4亚烷基或C1～C4氟代亚烷基。3.根据权利要求2所述的高电压电解液，其特征在于：所述第一添加剂选自以下结构中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述锂盐类添加剂选自双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂中的至少一种；所述有机酯类添加剂选自选自硫酸乙烯酯、1,3
‑
丙烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、亚硫酸乙烯酯、1,4
‑
丁烷磺内酯、硫酸丙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯中的至少一种。5.根据权利要求1
‑
4任一所述的高电压电解液，其特征在于：所述第一添加剂的添加量为占电解液总量的0.1～10.0％，第二添加剂的添加量为占电解液总量的0.1～10.0％。6.根据权利要求5所述的高电压电解液...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁祥欢，蒋志敏，刘小飞，徐冲，马国强，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：