一种添加剂组合物及含该组合物的电解液制造技术

本发明专利技术公开了一种添加剂组合物及含该组合物的电解液，所述添加剂组合物包括：第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如下式(I)所示的碳酸甘油酯基化合物：各取代基详见说明书。本发明专利技术的添加剂组合物能够显著降低电池内阻及电池在循环过程中的内阻增长，有效解决常规低阻抗添加剂在成熟配方中降低阻抗效果不佳的问题。佳的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种添加剂组合物及含该组合物的电解液


[0001]本专利技术涉及电解液领域，尤其是锂离子电池电解液，特别涉及一种含碳酸甘油酯基类化合物和强成膜添加剂的添加剂组合物、含该组合物的电解液，以及含所述电解液的锂离子电池。

技术介绍

[0002]阻抗性能对于锂离子电池具有重要意义，高的电池阻抗容易发生负极析锂、循环跳水和电解液副反应，进而影响电池的低温、倍率和安全性能。
[0003]为了降低电池阻抗，通常在电解液配方中加入低阻抗添加剂。常用的低阻抗添加剂包括LiDFP(二氟磷酸锂)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、DTD(硫酸乙烯酯)等。日本专利JP2010257616A公开了LiDFP在简单电解液配方中具有较好的降低阻抗、改善电池循环的效果。日本专利JP5436657A公开了FEC可以改善负极成膜，从而抑制电解液副分解、降低电池内阻。中国专利CN104766995A公开了DTD具有明显降低电池内阻的优势，可有效抑制电池循环过程中容量衰减，减少高温放置后的电池膨胀。
[0004]但是，上述常见低阻抗添加剂存在一些不足。如LiDFP溶解度低，给生产和应用带来不便；FEC会导致电解液酸度升高，降低电池高温存储稳定性，导致高温存储产气和内阻大幅升高；DTD容易导致电解液酸度和色度超标，对电池性能产生较大影响，不利于运输和储藏。
[0005]更重要的是，虽然LiDFP、FEC、DTD等低阻抗添加剂在简单电解液配方中有较好的降阻抗效果，但是其在含高阻抗添加剂(如乙烯基碳酸乙烯酯、1,3
‑
丙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺酸内酯、双草酸硼酸锂)等的成熟配方中降低阻抗的效果非常有限，进而限制了其在电解液配方中的应用推广。
[0006]如Effects of the LiPO2F2 additive on unwanted lithium plating in lithium
‑
ion cells[J].Electrochimica acta,2018,263:237
‑
248.中公开了二氟磷酸锂在含有2％的1,3
‑
丙烯磺酸内酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的三甲基硅基亚磷酸酯(简称PES211)的配方中使用，不仅无法降低电池内阻，反而导致电池内阻大幅上升，且石墨负极表面出现严重析锂。
[0007]事实上，现有产业化的成熟电解液配方中，大部分存在乙烯基碳酸乙烯酯、1,3
‑
丙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺酸内酯、双草酸硼酸锂等高阻抗添加剂。因此，开发一种能降低成熟电解液配方中电池内阻且不产生负面效果的电解液，是十分必要的。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种降低内阻，尤其是高阻抗添加剂存在下显著降低内阻且抑制内阻增加的添加剂组合物及含该添加剂组合物的电解液。
[0009]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0010]一种添加剂组合物，所述添加剂组合物包括：
[0011]第一添加剂，所述第一添加剂为如下式(I)所示的碳酸甘油酯基化合物：
[0012][0013]其中，X选自碳、硫、磷、硅或硼，R1、R2独立地选自氢、氟、C1
‑
C12烷基、C1
‑
C12烷氧基、C1
‑
C12氟代烷基、C1
‑
C12氟代烷氧基、C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基；
[0014]当X为碳时，m＝0且n＝2，或m＝1且n＝0；
[0015]当X为硫时，m＝2且n＝0，或m＝1且n＝0；
[0016]当X为磷时，m＝1且n＝1，或m＝0，且n＝1；
[0017]当X为硅时，m＝0且n＝2；
[0018]当X为硼时，m＝0且n＝1；
[0019]作为优选，式(I)中，R1、R2独立地选自氢、氟、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C1
‑
C6氟代烷基、C1
‑
C6氟代烷氧基、C2
‑
C3烯基或C2
‑
C3炔基。更为优选地，R1、R2独立地选自氢、甲基、三氟甲基、乙基、乙氧基、五氟乙氧基、乙烯基或乙炔基；
[0020]第二添加剂，所述第二添加剂选自以下结构(II
‑
1)、(II
‑
2)、(II
‑
3)、(II
‑
4)、(II
‑
5)中的至少一种：
[0021][0022]式(II
‑
1)中，A选自硅、硼或磷，L选自氧或直连键，R3、R4、R5、R6独立地选自C1
‑
C5烷基、C1
‑
C5卤代烷基、C2
‑
C5不饱和烃基、C2
‑
C5卤代不饱和烃基或C1
‑
C5氰基取代烃基；a、b、c、d为0或1，且其中至少二个为1；式(II
‑
1)至少包含一个不饱和键；
[0023]式(II
‑
2)中，R7、R8、R9独立地选自氢、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C1
‑
C6氟代烷基、C1
‑
C6氟代烷氧基、C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基；
[0024]式(II
‑
3)中，R
10
、R
11
、R
12
独立地选自C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6氟代烷基、C3
‑
C6烯基或C3
‑
C6炔基；
[0025]式(II
‑
4)表示多元杂环，n表示多元杂环上重复单元数，n选自2～5，R
13
、R
14
独立地选自C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6氟代烷基、C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基；
[0026]式(II
‑
5)中，R
15
、R
16
、R
17
独立地选自C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6氟代烷基、C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基。
[0027]更为优选地，式(II
‑
1)中，R3、R4、R5、R6独立地选自C1
‑
C3烷基、C1
‑
C3卤代烷基、C2
‑
C3不饱和烃基、C2
‑
C3卤代不饱和烃基或C1
‑
C3氰基取代烃基；a、b、c、d本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种添加剂组合物，其特征在于：所述添加剂组合物包括：第一添加剂，所述第一添加剂为如下式(I)所示的碳酸甘油酯基化合物：其中，X选自碳、硫、磷、硅或硼，R1、R2独立地选自氢、氟、C1
‑
C12烷基、C1
‑
C12烷氧基、C1
‑
C12氟代烷基、C1
‑
C12氟代烷氧基、C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基；当X为碳时，m＝0且n＝2，或m＝1且n＝0；当X为硫时，m＝2且n＝0，或m＝1且n＝0；当X为磷时，m＝1且n＝1，或m＝0，且n＝1；当X为硅时，m＝0且n＝2；当X为硼时，m＝0且n＝1；第二添加剂，所述第二添加剂选自下式结构(II
‑
1)、(II
‑
2)、(II
‑
3)、(II
‑
4)、(II
‑
5)中的至少一种：的至少一种：式(II
‑
1)中，A选自硅、硼或磷，L选自氧或直连键，R3、R4、R5、R6独立地选自C1
‑
C5烷基、C1
‑
C5卤代烷基、C2
‑
C5不饱和烃基、C2
‑
C5卤代不饱和烃基或C1
‑
C5氰基取代烃基；a、b、c、d为0或1，且其中至少二个为1；式(II
‑
1)至少包含一个不饱和键；式(II
‑
2)中，R7、R8、R9独立地选自氢、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C1
‑
C6氟代烷基、C1
‑
C6氟代烷氧基、C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基；式(II
‑
3)中，R
10
、R
11
、R
12
独立地选自C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6氟代烷基、C3
‑
C6烯基或C3
‑
C6炔基；式(II
‑
4)表示多元杂环，n表示多元杂环上重复单元数，n选自2～5，R
13
、R
14
独立地选自
C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6氟代烷基、C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基；式(II
‑
5)中，R
15
、R
16
、R
17
独立地选自C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6氟代烷基、C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基。2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于：R1、R2独立地选自氢、氟、C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C1
‑
C6氟代烷基、C1
‑
C6氟代烷氧基、C2
‑
C3烯基或C2
‑
C3炔基。3.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其特征在于：R1、R2独立地选自氢、甲基、三氟甲基、乙基、乙氧基、五氟乙氧基、乙烯基或乙炔基。4.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于：式(II
‑
1)中，R3、R4、R5、R6独立地选自C1
‑
C3烷基、C1
‑
C3卤代烷基、C2
‑
C3不饱和烃基、C2
‑
C3卤代不饱和烃基或C1
‑
C3氰基取代烃基；a、b、c、d中至少三个为1；式(II
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁祥欢，蒋志敏，董勇胜，蒋锦天，余泉锋，马国强，
申请(专利权)人：浙江中蓝新能源材料有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：