一种抗氧剂GA80的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种抗氧剂GA80的合成方法。所述合成方法为3

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧剂GA80的合成方法


[0001]本专利技术涉及抗氧剂领域，具体地，本专利技术涉及一种抗氧化剂GA80的合成方法。

技术介绍

[0002]抗氧剂GA80(也称抗氧剂AO80，3,9
‑
双[1,1
‑
二甲基
‑2‑
[(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基
‑
苯基)丙酰氧基]乙基]‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷)是一种新型酚类抗氧剂，其分子内含有两个酚羟基及半受阻酚的结构，单物质抗氧效果突出，与硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂一起使用的协同作用也十分优异。此外，抗氧剂GA80还具有抗色污能力强、热稳定性高、抗抽提性好、与树脂相溶性好等优点，因此广泛用于聚烯烃、聚氨酯、尼龙和聚缩醛中。
[0003]抗氧剂GA80的合成方法一般如下：
[0004][0005]3‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酸甲酯与螺环二醇(3,9
‑
双(1,1
‑
二甲基
‑2‑
羟基乙基)
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺环[5.5]十一烷)经催化剂催化发生酯交换反应得到抗氧剂GA80。文献报道的催化剂包括无机碱如氧化钙、氢氧化钙、氢化钙、叔丁醇钾、氢氧化锂等(EP0206789A2、EP0206789A2、JP62
‑
89684A)、有机锡Bu2SnO(JP2002161097A；徐俊明等，《精细石油化工》，第24卷第4期，7
‑
9)。反应粗产物产率可达96
‑
97％，在未蒸出甲醇的情况下产率仅有84％；粗产物中除了目标化合物外，还包含一定量的副产物如(下称化合物I)，其与抗氧剂GA结构接近、物性相似，较难以分开；因此虽然可以经过重结晶提高产品纯度，但在获得高纯度(>98％)的方案中，重结晶步骤的收率只有93％，整体收率只有约90％；并且如果重结晶溶剂选择不当，还会导致产物纯度和收率大幅劣化。
[0006]因此，有必要开发更多用于合成抗氧剂GA80的方法，以期能够高收率地得到更多高纯度GA80，以满足该化合物的商业需求。

技术实现思路

[0007]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种抗氧剂GA80的合成方法。本专利技术的合成方法采用了特定的催化剂体系和重结晶溶剂，产物收率和纯度均十分优异。
[0008]本专利技术所述抗氧剂GA80的合成方法包括：
[0009]使3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酸甲酯和螺环二醇在钛酸酯和乙酸氧钛复合催化剂存在下反应，然后后处理得到抗氧剂GA80。
[0010]在一个优选的方案中，所述后处理包括：向反应得到的粘稠状溶液中加入甲醇水溶液，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物；向粗产物中加入环己烷和正己烷的混合溶剂，加热以使粗产物完全溶解，缓慢降温至20
‑
30℃析晶，过滤、干燥，得到产物抗氧剂GA80。
[0011]在一个优选的方案中，本专利技术所述抗氧剂GA80的合成方法包括：
[0012]向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酸甲酯，加热至100
‑
135℃使完全熔融，惰性气体保护，加入钛酸酯和乙酸氧钛复合催化剂，再分批加入螺环二醇，搅拌后将温度升高至175
‑
190℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应3
‑
15h；冷却至40
‑
60℃，向粘稠状溶液中加入甲醇水溶液，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物；向粗产物中加入环己烷和正己烷的混合溶剂，加热以使粗产物完全溶解，缓慢降温至20
‑
30℃析晶，过滤、干燥，得到产物抗氧剂GA80。
[0013]优选的，所述钛酸酯选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
[0014]优选的，在复合催化剂中钛酸酯与乙酸氧钛的摩尔比为2：1至5：1，优选3.5：1至4：1。本专利技术的复合催化剂中，钛酸酯为主催化剂，但钛酸酯单独作为催化剂的效果并不理想。乙酸氧钛的用量虽然较少，但其与钛酸酯一起使用，有助于提高催化作用，实现协同增效。
[0015]优选的，所述复合催化剂的用量为螺环二醇摩尔量的0.5
‑
3％，优选1
‑
2％。复合催化剂的用量太少将导致反应时间延长，转化率和收率下降；但用量过多会导致经济性下降。
[0016]优选的，加热至120
‑
130℃使3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酸甲酯完全熔融。
[0017]优选的，所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。可以通过多次置换以使得反应器中充满惰性气体。
[0018]优选的，3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酸甲酯与螺环二醇的摩尔比为2.0：1至2.2：1，优选2.05：1至2.1：1。本专利技术中，3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酸甲酯的过量程度不必太多，因此可以节省原料支出，降低成本。
[0019]优选的，将温度升高至180
‑
190℃以进行反应。
[0020]优选的，所述甲醇水溶液的甲醇含量为20
‑
40％，优选30
‑
35％。通过甲醇水溶液的洗涤，可以除去催化剂以及部分未反应的原料、小分子杂质等，使得粗产物就能具备较高纯度，并从粘稠状转变为固态，进而有利于后续的重结晶纯化。
[0021]优选的，环己烷和正己烷的混合溶剂中，环己烷和正己烷的体积比为6：1至15：1，优选8：1至12：1。重结晶溶剂的选择较为重要，通过选择合适的重结晶溶剂可提高产物收率，并获得高纯度的抗氧剂GA80。
[0022]优选的，环己烷和正己烷的混合溶剂的用量为，每100g反应原料使用180
‑
320g的混合溶剂，优选使用220
‑
260g的混合溶剂。
[0023]优选的，重结晶时加热的温度不受限制，以能够溶解粗产物为宜。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗氧剂GA80的合成方法，包括：使3
‑
(3
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叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酸甲酯和螺环二醇在钛酸酯和乙酸氧钛复合催化剂存在下反应，然后后处理得到抗氧剂GA80。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括：向装配有温度计、搅拌装置和用于蒸馏的冷凝器的反应器中，加入3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
丙酸甲酯，加热至100
‑
135℃使完全熔融，惰性气体保护，加入钛酸酯和乙酸氧钛复合催化剂，再分批加入螺环二醇，搅拌后将温度升高至175
‑
190℃，搅拌反应的同时将甲醇蒸出，反应3
‑
15h；冷却至40
‑
60℃，向粘稠状溶液中加入甲醇水溶液，一边搅拌一边慢慢降温至室温，获得悬浊液，抽滤收集粗产物；向粗产物中加入环己烷和正己烷的混合溶剂，加热以使粗产物完全溶解，缓慢降温至20
‑
30℃析晶，过滤、干燥，得到产物抗氧剂GA8...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭骄阳，赵崇鑫，
申请(专利权)人：江苏极易新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：