一种生物基可降解发泡共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚酯合成领域，针对聚酯发泡加工温度高、发泡倍率低、发泡产品难降解的问题，提供一种生物基可降解发泡共聚酯及其制备方法。生物基可降解发泡共聚酯包含：对苯二甲酸、丁二酸、癸二酸、1,4

【技术实现步骤摘要】
一种生物基可降解发泡共聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酯合成领域，尤其是涉及一种生物基可降解发泡共聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，对于可降解聚酯的合成研究发展迅速，但目前比较成熟的生物降解聚酯产品仅有聚己二酸
‑
对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)两种，这两种可降解聚酯被广泛应用于市场。PBAT虽然各方面性能优异，能够大量替代聚乙烯，但目前其全部合成原料依然全部来源于石油：而PLA虽然全部合成原料均通过淀粉发酵获得，但存在耐热性能差和缺口强度低的缺陷，很难单独使用。
[0003]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因优异的力学性能以及耐高温、耐老化而被广泛应用于纤维织造、包装等领域。PET熔点较高、结晶度较高、熔体强度较低、发泡工艺窗口窄，与其它聚合物相比，其分子结构具有较强的刚性，因此发泡PET适合做三明治结构的夹芯材料满足轻量化的需求。此外，发泡材料有更好的隔热性能，再加上PET本身就具有耐油耐高温、耐化学腐蚀、易回收等特性，因此，发泡PET在包装、冰箱内板、墙体保温、冷链物流、汽车、航天工业等领域具有很大的应用前景。
[0004]专利CN110078907提出了一种生物基可降解聚酯的制备方法，用于提高可代替聚乙烯类生物降解材料中生物质的含量。该方法在聚酯中加入了癸二酸、1,4
‑
丁二醇提高了聚酯中生物质的含量，但拉伸强度下降、熔体强度较低，无法进行后续的发泡加工。专利CN111154078A提供了一种生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中加入了1,4
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二酸、癸二酸，此种方法制备的聚酯熔点35
‑
120℃，玻璃化转变温度
‑
40℃～
‑
18℃，聚酯加工温度过低，发泡窗口较窄，发泡倍率无法保证。专利201110270665.0，采用多元醇、多元酸或多元酸酐为扩链剂直接熔融聚合，再经过固相增粘制备高熔体强度的长链支化PET，具备高熔指和高剪切粘度，最后进行挤出制备PET泡沫板。扩链后流动性较差，加工温度较高，对设备要求也高，所制泡沫板刚性较强，不具有弹性。综上所述，目前PET发泡材料仍存在不足，需要一种理想的解决方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了克服聚酯发泡加工温度高、发泡倍率低、发泡产品难降解的问题，提供一种生物基可降解发泡共聚酯，根据原料组分、原料配方，通过各组分之间的协同作用得到熔点低或非结晶无规共聚酯，加工方便，发泡区间宽，既能提高材料的力学性能、又能提高材料的生物降解速度。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种生物基可降解发泡共聚酯，原料按质量份计包含如下组分：对苯二甲酸10
‑
100份丁二酸10
‑
100份
癸二酸10
‑
100份1,4
‑
丁二醇20
‑
80份共聚二醇单体10
‑
100份催化剂0.02
‑
0.12份反应缓冲剂0.02
‑
0.12份；所述共聚二醇单体包括乙二醇，还包括丙二醇、戊二醇、新戊二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、2,2,4,4
‑
四甲基
‑
1,3
‑
环丁二醇中的一种或多种。共聚二醇单体与1,4
‑
丁二醇竞争形成无规共聚结构，破坏聚酯原有的规整性，降低了共聚酯的结晶性，并降低共聚酯的熔点。实验过程中发现，共聚二醇单体的添加量过高时，在单体浓度和反应活性的综合因素影响下，容易形成以共聚二醇单体为主的嵌段结构，导致形成新的结晶区域，结晶度升高，可发泡性能变差。因此，共聚二醇单体含量应控制在合理范围内。
[0007]作为优选，所述共聚二醇单体为丙二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇中的一种和乙二醇，乙二醇在共聚单体二醇中的质量占比为50
‑
85％。这几种单体反应活性与乙二醇差别较小，容易形成无规共聚结构，对聚酯链段的规整性及结晶度破坏更为有效，且在实验过程中利用率高、含量可控。
[0008]作为优选，所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。
[0009]作为优选，所述反应缓冲剂为亚磷酸酯和/或磷酸酯。作为进一步优选，所述反应缓冲剂为亚磷酸三苯酯。
[0010]本专利技术还提供一种所述发泡共聚酯的制备方法，包括以下步骤：(1)酯化：将对苯二甲酸、癸二酸、丁二酸、1,4丁二醇、共聚单体二醇和催化剂按配比加入预热的反应器，混合均匀，在惰性气保护下加压、升温进行酯化反应，搅拌收集冷凝水直至出水结束；(2)缩聚：将反应缓冲剂按配比加入步骤(1)的反应液中，抽真空，升温进行预缩聚反应，达到高真空度后进行终缩聚反应，反应结束后出料并切粒，制得改性的共聚酯颗粒；(3)发泡：将步骤(2)制得的改性的共聚酯颗粒和发泡剂混合，加压、升温至超临界状态，恒温恒压保持一段时间后快速泄压至常压，冷却后取出发泡珠粒，即为发泡共聚酯。
[0011]作为优选，步骤(1)所述预热的温度为60
‑
150℃，所述酯化的反应压力为0
‑
0.35MPa、反应温度为150
‑
260℃。
[0012]作为优选，步骤(2)所述抽真空的条件为30
‑
90min至绝对压力1000Pa以下；预缩聚的反应温度为200
‑
280℃；终缩聚的反应温度为200
‑
280℃、反应压力为0
‑
300Pa、反应时间为10
‑
120min。
[0013]作为优选，步骤(2)制得的改性的共聚酯颗粒特性粘度为0.50
‑
0.95dl/g。
[0014]作为优选，步骤(3)所述发泡剂为二氧化碳和/或氮气。
[0015]作为优选，步骤(3)所述恒温恒压的温度为80
‑
200℃、压力为10
‑
30MPa、保持时间为5
‑
120min；所述泄压时间为0
‑
10s。根据聚酯样品的玻璃化温度、熔体强度及熔融指数等性能选择发泡时的温度为80
‑
200℃，同时为保证二氧化碳的超临界状态，控制二氧化碳气体的塑化作用，选择发泡时的压力为10
‑
30MPa，保压时间为5
‑
120min，泄压时间控制在0
‑
10s，冷却时间控制在0
‑
30min。
[0016]作为优选，步骤(3)制得的发泡珠粒密度为30
‑
1000kg/m3。
[0017]因此，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术所制备生物基可降解发泡共聚酯是一种熔点低或非结晶无规共聚酯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基可降解发泡共聚酯，其特征在于，原料按质量份计包含如下组分：对苯二甲酸 10
‑
100份丁二酸10
‑
100份癸二酸10
‑
100份1,4
‑
丁二醇20
‑
80份共聚二醇单体 10
‑
100份催化剂 0.02
‑
0.12份反应缓冲剂0.02
‑
0.12份所述共聚二醇单体包括乙二醇，还包括丙二醇、戊二醇、新戊二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、2,2,4,4
‑
四甲基
‑
1,3
‑
环丁二醇中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种生物基可降解发泡共聚酯，其特征在于，所述共聚二醇单体为丙二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇中的一种和乙二醇，乙二醇在共聚单体二醇中的质量占比为50
‑
85%。3.根据权利要求1所述的一种生物基可降解发泡共聚酯，其特征在于，所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。4.根据权利要求1或3所述的一种生物基可降解发泡共聚酯，其特征在于，所述反应缓冲剂为亚磷酸酯和/或磷酸酯。5.一种权利要求1
‑
4任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金隆，王松林，冉启迪，朱楷，潘臣玉，
申请(专利权)人：浙江恒逸石化研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：