一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公布了一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯及其制备方法与应用，所述聚酯由二元酸结构单元和二元醇结构单元采用本体熔融共聚法制备而成，其中二元酸结构单元包含丙二酸结构单元，丙二酸结构单元占总的二元酸结构单元的摩尔比例为5~100%。所述聚酯的特性粘度为0.3~1.1dl/g，分子量Mn为3400~22000，玻璃化转变温度为

【技术实现步骤摘要】
一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于聚酯领域，尤其涉及一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]由于石油化工衍生聚合物的功能限制和污染，化工行业需要开发绿色路线，以生产新型生物基、可降解或可堆肥材料。在聚酯领域，聚2,5
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呋喃二甲酸乙二醇酯（简称PEF），由于其机械、阻隔性能和更好的生物降解性，目前作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET）的重要替代品，其他呋喃和吡啶基聚合物也被开发出来用于包装和薄膜应用，但它们的合成仍局限于实验室规模。另外，脂肪族聚酯作为生物可降解材料越来越受人关注，特别是生物发酵法生产丙二醇的成功，为开发利用脂肪族聚酯提供了新的选择。
[0003]主链中包含有丙二酸结构的聚酯，作为一类新颖的脂肪族聚酯，为生物可降解聚酯结构提供了新的选择。Fergal P. Byrne 等人在题为《Enzyme
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catalyzed synthesis of malonate polyesters and their use as metal chelating materials》的文章中描述了以丙二酸二甲酯为二酯的酶催化合成线性聚酯的方法，但合成的聚酯分子量仅为6000左右，限制了产品的应用。吴杰等人在题为《聚丙二酸丙二醇酯增韧醋酸纤维素的性能研究》中介绍了以溶液聚合的方法合成了一系列聚丙二酸丙二醇酯，以丙二酸和丙二醇为单体，甲基磺酸和对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为带水剂。但该合成方法比较复杂，反应时间过长，最终产品分子量在2800~5200之间。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯及其制备方法与应用。
[0005]一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯的制备方法，采用本体熔融共聚法制备，包括如下步骤；S1、将二元酸结构单元和二元醇结构单元以及酯化催化剂投入到反应釜中，在惰性气体保护下，将转速调整至50~120rpm，在100~150℃下反应0.5~1小时；其中，所述二元醇结构单元和二元酸结构单元的摩尔比为1.2~1.8:1，所述二元酸结构单元包括丙二酸结构单元，所述丙二酸结构单元占总的二元酸结构单元的摩尔比例为5~100%；S2、逐渐升温到180℃，保温反应1~1.5小时，再升温到200~220℃反应2～3小时，当酯化率>95%时结束反应；S3、加入聚酯缩聚催化剂及稳定剂，继续升温并缓慢减压，将转速调整至30~60rpm，且搅拌速度小于S1中搅拌速度，温度控制在220~235℃之间，逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应；S4、取样分析，当聚合物粘度达到0.3~1.1dl/g时停止搅拌，消除真空，产物出料即可得到分子量Mn为3400~22000的脂肪族聚酯。
[0006]优选地，所述丙二酸结构单元来自于：丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、2
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丙基丙
二酸、丁基丙二酸、异丙基丙二酸、烯丙基丙二酸、环戊基丙二酸、氨基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、二丙基丙二酸；丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯、丙二酸单叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸叔丁基甲酯、丙二酸叔丁基乙酯；甲基丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二甲酯、丙基丙二酸二乙酯、仲丁基丙二酸二乙酯、叔丁基丙二酸二乙酯、异丁基丙二酸二甲酯、异丁基丙二酸二乙酯、环戊基丙二酸二甲酯、环戊基丙二酸二乙酯、2
‑
环己基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、甲氧基丙二酸二甲酯、乙氧基丙二酸二乙酯；二甲基丙二酸二甲酯、二甲基丙二酸单乙酯、二乙基丙二酸二甲酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二甲酯、异丙基丙二酸二乙酯、正丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、2
‑
乙基
‑2‑
甲基丙二酸二乙酯中的一种或一种以上的任意组合。
[0007]优选地，所述S1中的二元醇来自于：乙二醇、1,2
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丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,4
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环己烷二甲醇、二乙二醇中的一种或一种以上的任意组合。
[0008]优选地，所述二元酸结构单元还包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、马来酸酐、衣康酸、六氢苯酐中的一种或一种以上的任意组合。
[0009]优选地，所述S1中酯化催化剂包括但不限于为醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、三氧化二锑。
[0010]优选地，所述S3中聚酯缩聚催化剂为硅铝复配催化剂，所述硅源包括但不限于为硅酸钠、正硅酸乙酯、偏硅酸钠；铝源包括但不限于为三氧化二铝、铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硬脂酸铝、醋酸铝。
[0011]优选地，所述S3中硅铝复配催化剂的制备为不同质量比的硅源与铝源组合复配、水解复配焙烧法。
[0012]优选地，所述水解复配焙烧法包括如下步骤： S31将铝源和硅源按摩尔比与乙醇配制成醇溶液，通过无水乙醇和水配制水解溶液；S32、将配制好的醇溶液放在恒温水浴中搅拌，并在搅拌时以0.2mL/min~0.8 mL/min滴速滴加水解溶液；S33、滴加完成后继续搅拌20min~50min，离心分离，用去离子水洗涤，进行真空干燥，待恢复室温后，再放置于马弗炉中进行焙烧，待恢复室温后，研磨得到所需的硅铝复配催化剂粉末。
[0013]优选地，所述S3中稳定剂包括但不限于磷酸及其酯化物、或亚磷酸及其酯化物。
[0014]优选地，一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯，由以上所述的一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯的制备方法制得，所述聚酯的特性粘度为0.3~1.1dl/g，分子量Mn为3400~22000，玻璃化转变温度为
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20~40℃。
[0015]优选地，以上所述的一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯的制备方法制得的脂肪族聚酯在膜材、涂料上的应用。
[0016]本专利技术的有益效果体现在：专利技术的制备方法简单，适用性广：通过本方法合成的脂肪族聚酯分子量不仅可以覆盖现有的聚酯分子量，同时可以制备分子量达22000的脂肪族聚酯，结构可控；不同的分子量可以适应不同的使用场景，进一步拓展了脂肪族聚酯的使用场合，相应的提高使用产品的性能。本专利技术提供的具有丙二酸结构单体的聚酯有着很好的韧性，同时100%脂肪族结构的聚酯也符合生物可降解材料的要求。
[0017]以下便结合实施例，对本专利技术的具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：采用本体熔融共聚法制备，包括如下步骤；S1、将二元酸结构单元和二元醇结构单元以及酯化催化剂投入到反应釜中，在惰性气体保护下，将转速调整至50~120rpm，在100~150℃下反应0.5~1小时；其中，所述二元醇结构单元和二元酸结构单元的摩尔比为1.2~1.8:1，所述二元酸结构单元包括丙二酸结构单元，所述丙二酸结构单元占总的二元酸结构单元的摩尔比例为5~100%；S2、逐渐升温到180℃，保温反应1~1.5小时，再升温到200~220℃反应2～3小时，当酯化率>95%时结束反应；S3、加入聚酯缩聚催化剂及稳定剂，继续升温并缓慢减压，将转速调整至30~60rpm，且搅拌速度小于S1中搅拌速度，温度控制在220~235℃之间，逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应；S4、取样分析，当聚合物粘度达到0.3~1.1dl/g时停止搅拌，消除真空，产物出料即可得到分子量Mn为3400~22000的脂肪族聚酯。2.如权利要求1所述的一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：所述丙二酸结构单元来自于：丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、2
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丙基丙二酸、丁基丙二酸、异丙基丙二酸、烯丙基丙二酸、环戊基丙二酸、氨基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、二丙基丙二酸；丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯、丙二酸单叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸叔丁基甲酯、丙二酸叔丁基乙酯；甲基丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二甲酯、丙基丙二酸二乙酯、仲丁基丙二酸二乙酯、叔丁基丙二酸二乙酯、异丁基丙二酸二甲酯、异丁基丙二酸二乙酯、环戊基丙二酸二甲酯、环戊基丙二酸二乙酯、2
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环己基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、甲氧基丙二酸二甲酯、乙氧基丙二酸二乙酯；二甲基丙二酸二甲酯、二甲基丙二酸单乙酯、二乙基丙二酸二甲酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二甲酯、异丙基丙二酸二乙酯、正丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、2
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乙基
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甲基丙二酸二乙酯中的一种或一种以上的任意组合。3.如权利要求1所述的一种具有丙二酸结构的脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：所述S1中的二元醇来自于：乙二醇、1,2
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丙二醇、2
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甲基
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【专利技术属性】
技术研发人员：宁珅，汪亚雄，马培培，
申请(专利权)人：苏州瀚海新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：