氧化锌@碳核壳纳米粒子及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种氧化锌@碳核壳纳米粒子，是采用至少一个氨基和/或羧基取代的苯衍生物或吡啶衍生物，或者能与氧化锌发生偶联反应的硅烷小分子作为碳源材料，加入到纳米氧化锌甲醇溶液中，于150～200℃进行溶剂热反应得到的产物。本发明专利技术的氧化锌@碳核壳纳米粒子通过纳米碳材料包覆抑制氧化锌表面缺陷，应用于有机太阳能电池电子传输层，能够抑制氧化锌与非富勒烯材料发生的光催化反应，降低氧化锌吸附氧位点，降低“光浴”现象发生概率，提高器件的空气和紫外稳定性。气和紫外稳定性。气和紫外稳定性。

【技术实现步骤摘要】
氧化锌@碳核壳纳米粒子及其制备和应用


[0001]本专利技术属于有机太阳能电池
，涉及有机太阳能电池用阴极界面层材料，特别是涉及一种可以作为阴极界面层材料的氧化锌@碳核壳纳米粒子复合纳米材料，以及该复合纳米材料的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，有机太阳能电池(Organic Photovoltaic，OPV)凭借其质轻、可卷对卷印刷以及环保等优势取得了迅猛发展，且随着近年来非富勒烯小分子受体材料的开发，有机太阳能电池的功率转换效率(Power Conversion Efficiency，PCE)也取得了长足的发展。
[0003]例如，中科院化学研究所侯剑辉研究员课题组(Single
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Junction Organic Photovoltaic Cell with 19% Efficiency. Adv. Mater., 2021, 33, 2102420.)探索出一种新型给受体组合PBQx
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TF和eC9
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2Cl，并以另一受体F
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BTA3作为第三组分，进一步构建了三元OPV电池器件，将有机太阳能电池的PCE做到了19%。
[0004]在实际应用中，有机太阳能电池不仅需要较高的PCE，还需要足够长的工作寿命。因此，电池稳定性就成为一个需要解决的关键问题。
[0005]在有机太阳能电池中，通常会在活性层与电极间插入一层界面材料作为缓冲层，一方面可以分离电荷，促进电荷提取与收集，提高PCE；另一方面可以隔绝电极与活性层材料的直接接触，提高电池稳定性。因此，界面材料的性能对于器件光电转换性能和稳定性的提升起着至关重要的作用。
[0006]纳米氧化锌材料一方面是有机太阳能电池中最常用的电子传输层(Electron Transport Layer，ETL)，但另一方面作为光催化剂也被人们所熟知。因此，在太阳光照下，氧化锌与非富勒烯受体不可避免会发生光催化降解反应，破坏非富勒烯受体结构，降低有机太阳能电池的长期稳定性，影响其使用寿命。其次，氧化锌表面带有大量羟基，会吸附空气中的氧气，造成众所周知的“光浴”现象，促进上述光催化降解反应的发生。
[0007]碳纳米材料具有制备成本低、表面态可调且无毒等优点，尤其是其优异的光电性能和可溶液加工性，使其在有机太阳能电池领域展现出极大的应用潜力。目前已有众多关于将各类碳纳米材料应用于有机太阳能电池的报道，例如碳纳米管、石墨烯、碳量子点(Carbon dots，CDs)等，均被成功运用于电池中并改善了器件性能。
[0008]鉴于碳纳米材料优异的性能，研究者探索利用它们来修饰纳米氧化锌。例如Wang等利用含N,S共掺杂CDs修饰氧化锌，达到了抑制氧化锌“光浴”现象的目的(ACS Appl Mater Inter. 2019, 11, 2243
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2253.)。Lin等利用表面带氨基的CDs修饰氧化锌，结果证实，CDs修饰可以降低氧化锌的功函数，使得氧化锌与阴极和活性层之间形成良好的欧姆接触，减少串联电阻，增加电池效率(Nano Energy. 2016, 26, 216
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223.)。
[0009]然而，大多数碳纳米材料修饰氧化锌主要采用的是简单物理共混的方式，这种方式只能部分改善氧化锌表面缺陷，无法抑制氧化锌的内部缺陷，修饰效果有限，而且这种物理修饰得到的复合界面层稳定性较差。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供一种氧化锌@碳核壳纳米粒子，通过纳米碳材料包覆抑制氧化锌表面缺陷，使其在具备吸收紫外光能力的同时，降低光催化反应。
[0011]提供所述氧化锌@碳核壳纳米粒子作为有机太阳能电池电子传输层的应用，抑制氧化锌与非富勒烯材料发生的光催化反应，同时降低氧化锌吸附氧位点，降低“光浴”现象发生概率，提高器件的空气和紫外稳定性，是本专利技术的另一专利技术目的。
[0012]本专利技术所述的氧化锌@碳核壳纳米粒子是采用以下任意一种有机小分子碳源材料：a）至少一个氨基和/或羧基取代的苯衍生物或吡啶衍生物；b）能与氧化锌发生偶联反应的硅烷小分子；加入到纳米氧化锌甲醇溶液中，于150～200℃进行溶剂热反应得到的产物。
[0013]选取合适的有机小分子碳源材料包覆氧化锌，形成氧化锌@碳核壳纳米粒子，是本专利技术技术方案的核心内容。本专利技术碳源材料选取的具体思路为：1)、不能降低氧化锌纳米粒子的导电性，即碳源材料分子需要具有优良的导电性，因此，其结构需要具有高的共轭程度；2)、可以与氧化锌纳米粒子表面形成化学键键合，即碳源材料分子可以与氧化锌表面的羟基等基团发生反应，形成稳固的化学键，保证核壳粒子的化学稳定性；3)、碳源材料的来源广泛，且成本低廉，易于获取。
[0014]鉴于羧基和氨基基团易于与氧化锌表面含氧官能团发生反应，而且氨基有利于提高氧化锌的电子迁移率，因此本专利技术优选带有羧基和/或氨基的有机小分子作为碳源材料。
[0015]具体地，所述至少一个氨基和/或羧基取代的苯衍生物或吡啶衍生物可以是任何一种同时具有苯环或吡啶结构以及氨基和/或羧基取代基的有机小分子，所述氨基和/或羧基取代基可以直接连接在苯环或吡啶环上，或者连接在苯环或吡啶环上连接的其他取代基上。例如，可以包括但不限于是邻、间、对苯二胺及其衍生物；邻、间、对苯二甲酸及其衍生物；均苯三甲酸；3
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氨基吡啶
‑2‑
羧酸、4
‑
氨基吡啶
‑3‑
羧酸等。
[0016]具体地，所述能与氧化锌发生偶联反应的硅烷小分子包括但不限于是KH
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792、KH
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560等各种类型的硅烷偶联剂。
[0017]其中，所述的纳米氧化锌是采用各种常规的纳米氧化锌制备方法得到的粒子，本专利技术对其制备没有特别限定。
[0018]优选地，本专利技术是采用典型的颗粒沉淀法（Hybrid Zinc Oxide Conjugated Polymer Bulk Heterojunction Solar Cells. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 9505
‑
9516.）制备纳米氧化锌。
[0019]进一步地，本专利技术是将所述纳米氧化锌通过强力超声分散于无水甲醇中，得到需要浓度的纳米氧化锌甲醇溶液使用。
[0020]本专利技术所述氧化锌@碳核壳纳米粒子的具体制备方法是按照有机小分子碳源材料与纳米氧化锌的质量比为0.05～1∶1，将所述有机小分子碳源材料加入到纳米氧化锌甲醇溶液中混合均匀，加热至150～200℃进行溶剂热反应，通过高温高压实现碳源分子在氧化锌表面的包覆并碳化成碳壳，形成碳壳包覆氧化锌量子点的复合材料。
[0021]进一步地，所述溶剂热反应时间不少于3h。
[0022]更进一步地，本专利技术优选将制备得到的氧化锌@碳核壳纳米粒子沉淀以溶剂甲醇
洗涤多次后，强力超声分散于甲醇中使用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化锌@碳核壳纳米粒子，是采用以下任意一种有机小分子碳源材料：a）至少一个氨基和/或羧基取代的苯衍生物或吡啶衍生物；b）能与氧化锌发生偶联反应的硅烷小分子；加入到纳米氧化锌甲醇溶液中，于150～200℃进行溶剂热反应得到的产物。2.根据权利要求1所述的氧化锌@碳核壳纳米粒子，其特征是所述苯衍生物为邻、间、对苯二胺及其衍生物；邻、间、对苯二甲酸及其衍生物；均苯三甲酸。3.根据权利要求1所述的氧化锌@碳核壳纳米粒子，其特征是所述吡啶衍生物为3
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氨基吡啶
‑2‑
羧酸或4
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氨基吡啶
‑3‑
羧酸。4.根据权利要求1所述的氧化锌@碳核壳纳米粒子，其特征是所述硅烷小分子为硅烷偶联剂KH
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【专利技术属性】
技术研发人员：闫翎鹏，查汉，赵文盛，李欣欣，杨永珍，马昌期，王华，刘旭光，许并社，
申请(专利权)人：山西浙大新材料与化工研究院，
类型：发明
国别省市：