【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水处理吸附材料，涉及用于吸附脱除废水中苯酚的吸附材料，特别是表面分子印迹吸附材料。
技术介绍
1、焦化废水中往往残留有多种煤炭裂解产生的小分子，其中苯酚、甲酚、硝基苯酚等酚类化合物约占总污染物比重的60%，而苯酚又占到总酚类污染物比重的68%[science ofthe total environment, 2022, 837: 155768]。这些占比大、难降解的苯酚由于其毒性而对人体健康安全和自然生态平衡具有严重威胁。然而另一方面，苯酚又作为有机合成材料的重要原料，被广泛应用于医药、染料、农药、有机光电、酚醛树脂等下游产品的生产制造，具有极大的经济市场。因此，实现焦化废水中苯酚的选择性、无损分离和回收，对焦化废水的低害化处理及苯酚资源化利用具有重要意义[carbohydrate polymers, 2023, 300:120268]。
2、因在废水脱酚领域里表现出了诸多优势，碳基表面分子印迹吸附材料被广泛地研发使用。首先，碳基表面分子印迹吸附材料表面为针对苯酚污染物分子的、具有转移选择识别性能的表面分子印迹层，可以通过选择性吸附方式对苯酚污染物实现特异性、无损性的吸附脱除，并在吸附后实现对高纯度苯酚分子的富集回收；第二，碳基表面分子印迹吸附材料的内核载体为各类碳材料，能够有效继承碳基材料固有的密度低、强度高、物理化学性能稳定、环境友好性等优点；第三，碳基表面分子印迹吸附材料在应用于焦化废水中苯酚污染物的吸附脱除时，具有设备投资小、操作条件温和、便捷、低耗等优点。由此，使得碳基表面分子印迹吸附材料成为
3、现有研究表明，相较于零维粉体碳基表面分子印迹吸附材料、一维线状或棒状碳基表面分子印迹吸附材料和二维膜状碳基表面分子印迹吸附材料，新兴的三维宏观块体状碳基表面分子印迹吸附材料的研发，有望使得吸附材料兼具吸附容量高和固液分离回收便捷的综合优势[new carbon materials, 2020, 35(5), 459-485]。zhang等[separationand purification technology, 2021, 274: 119029]以多孔碳纳米球凝胶作为载体，甲基丙烯酸为功能单体，获得相应的多孔碳纳米球凝胶基表面分子印迹吸附剂，对苯酚的吸附容量为64.02mg/g。吕文刚等[太原理工大学学报, 2021, 52(5): 693-701]以石墨烯气凝胶作为载体，甲基丙烯酸为功能单体，获得相应的石墨烯气凝胶基表面分子印迹吸附剂，对废水中喹啉的吸附容量为83.62mg/g。
4、然而，这些现有碳气凝胶基表面分子印迹材料多以碳纳米球、石墨烯等表面相对惰性的碳材料搭建构筑获得，因而相应碳气凝胶的表面活性有限，导致相应印迹吸附剂对目标分子的吸附活性与吸附容量较低。
5、因此，采用生物质壳聚糖作为碳前驱体，开发一种三维宏观块体结构的高活性碳气凝胶基表面印迹吸附材料，对于改善脱除废水苯酚印迹吸附材料的吸附活性与吸附容量，具有良好的研发价值和应用潜力。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料及其制备方法，利用壳聚糖固有的丰富游离氨，在形成碳气凝胶骨架的同时实现原位氮自掺杂，形成丰富的碱性氮活性位点，促使获得更高的吸附活性，提高印迹吸附材料对苯酚的吸附容量。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术提供的壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料是以壳聚糖碳气凝胶作为基质，以苯酚模板分子、乙烯基吡啶功能单体和交联剂在所述壳聚糖碳气凝胶上通过原位水热印迹反应形成交联聚合物层，将模板分子与功能单体的组装体固定于所述交联聚合物层中，洗脱除去苯酚模板分子获得印迹层，得到的三维宏观块体的、具有高吸附活性的壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料。
3、其中的壳聚糖碳气凝胶是以生物质壳聚糖作为碳前驱体，在壳聚糖水溶液中加入冰醋酸，使壳聚糖发生水解及酰化反应自组装形成壳聚糖凝胶，再通过冷冻干燥及高温碳化处理得到壳聚糖碳气凝胶。
4、本专利技术所述的壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料基于生物质壳聚糖作为碳前驱体，由于壳聚糖含有丰富的游离氨，在高温碳化处理形成碳气凝胶骨架的同时，可以实现原位氮自掺杂，形成丰富的碱性氮活性位点，能够与弱酸性的苯酚相互作用，促使提高相应壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料的整体吸附活性，提高印迹吸附材料对苯酚的吸附容量。
5、本专利技术所述的壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料通过原位水热印迹反应将苯酚模板分子与功能单体的组装体固定于交联聚合物层中，洗脱除去苯酚模板分子后，在壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料表面富含有针对苯酚分子的印迹空穴，可以通过功能单体作用、尺寸形状匹配等多方面作用，实现对苯酚分子的选择性吸附。
6、本专利技术由于壳聚糖碳源的六原子环结构，可以通过连接相邻分子链形成广泛的分层聚合物，从而在碳化后获得分层碳气凝胶结构，进而制备成内部由疏松的纳米级碳片层堆叠并包覆印迹层构成的三维宏观块体状的壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料，不仅可以整块投入溶液中进行吸附操作，使得吸附过程更加便捷，而且可以实现对液相中苯酚分子的高效选择性吸附。
7、进一步地，本专利技术还提供了一种适合的所述壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料的制备方法：
8、1)、以生物质壳聚糖作为碳前驱体，在含冰醋酸的水溶液中发生水解及酰化反应，自组装形成壳聚糖凝胶，经冷冻干燥形成壳聚糖气凝胶，再高温碳化处理获得壳聚糖碳气凝胶。
9、2)、以所述壳聚糖碳气凝胶作为基质，于甲苯溶剂体系中加入苯酚模板分子、乙烯基吡啶功能单体、交联剂和引发剂，惰性气氛下原位水热印迹反应，将模板分子与功能单体的组装体固定在壳聚糖碳气凝胶基质上形成的交联聚合物层中，获得印迹反应产物。
10、3)、洗脱除去印迹反应产物上的苯酚模板分子，获得三维宏观块体的、高吸附活性的壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料。
11、其中，本专利技术是优选采用粘度为200～400mpa·s的生物质壳聚糖作为碳前驱体。
12、具体地，本专利技术优选是采用将冰醋酸滴加在壳聚糖水溶液中的方式进行壳聚糖凝胶的自组装。同时，本专利技术在滴加完冰醋酸后，需要将混合反应体系静置2～3h，以确保壳聚糖能充分发生水解及酰化反应完成自组装形成壳聚糖凝胶。
13、更具体地，在自组装形成壳聚糖凝胶的过程中，优选的壳聚糖水溶液的浓度为10～15g/l，优选的壳聚糖水溶液与冰醋酸的体积比为80～100∶1。
14、更进一步地，所述壳聚糖气凝胶的高温碳化处理是在惰性气氛下进行的，将壳聚糖气凝胶在800～1000℃加热2～3h，使壳聚糖气凝胶骨架碳化成型，即可获得壳聚糖碳气凝胶。
15、本专利技术在壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料，所述材料是以壳聚糖碳气凝胶作为基质，以苯酚模板分子、乙烯基吡啶功能单体和交联剂在所述壳聚糖碳气凝胶上通过原位水热印迹反应形成交联聚合物层，将模板分子与功能单体的组装体固定于所述交联聚合物层中，洗脱除去苯酚模板分子获得印迹层，得到的三维宏观块体状表面分子印迹吸附材料，其中的壳聚糖碳气凝胶是以生物质壳聚糖作为碳前驱体，在壳聚糖水溶液中加入冰醋酸，使壳聚糖发生水解及酰化反应自组装形成壳聚糖凝胶，再通过冷冻干燥及高温碳化处理得到。
2.权利要求1所述壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料的制备方法，包括：
3.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是将冰醋酸滴加在壳聚糖水溶液中进行壳聚糖凝胶自组装，所述壳聚糖水溶液浓度为10～15g/L，壳聚糖水溶液与冰醋酸的体积比为80～100∶1。
4.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是在惰性气氛下，将壳聚糖气凝胶800～1000℃加热2～3h进行高温碳化处理获得壳聚糖碳气凝胶。
5.根据权利要求2所述的表面分子印
6.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是所述交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙酯或二乙烯基苯。
7.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是原位水热印迹反应中的苯酚模板分子质量为壳聚糖碳气凝胶质量的5～10倍，功能单体的质量是苯酚模板分子质量的3～5倍，交联剂的质量是壳聚糖碳气凝胶质量的10～20倍。
8.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是所述原位水热印迹反应在50～60℃的惰性气氛下进行，反应时间10～15h。
9.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是采用甲醇洗脱除去印迹反应产物上的苯酚模板分子。
10.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是将洗涤后印迹反应产物在30～50℃真空条件下干燥0.5～1d获得壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料。
...【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料，所述材料是以壳聚糖碳气凝胶作为基质，以苯酚模板分子、乙烯基吡啶功能单体和交联剂在所述壳聚糖碳气凝胶上通过原位水热印迹反应形成交联聚合物层，将模板分子与功能单体的组装体固定于所述交联聚合物层中，洗脱除去苯酚模板分子获得印迹层，得到的三维宏观块体状表面分子印迹吸附材料，其中的壳聚糖碳气凝胶是以生物质壳聚糖作为碳前驱体，在壳聚糖水溶液中加入冰醋酸，使壳聚糖发生水解及酰化反应自组装形成壳聚糖凝胶，再通过冷冻干燥及高温碳化处理得到。
2.权利要求1所述壳聚糖碳气凝胶基表面分子印迹吸附材料的制备方法，包括：
3.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是将冰醋酸滴加在壳聚糖水溶液中进行壳聚糖凝胶自组装，所述壳聚糖水溶液浓度为10～15g/l，壳聚糖水溶液与冰醋酸的体积比为80～100∶1。
4.根据权利要求2所述的表面分子印迹吸附材料的制备方法，其特征是在惰性气氛下，将壳聚糖气凝胶800～1000℃加热2～3h进行高温碳化处理获得壳聚糖碳气凝胶。
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【专利技术属性】
技术研发人员：秦蕾，王旭珍，仲勇，景博羲，刘旭光，杨永珍，
申请(专利权)人：山西浙大新材料与化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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