一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用，属于光固化材料技术领域。本发明专利技术的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合在催化剂作用下进行端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端反应。将具有非线性光学性质的有机化合物在封端反应过程中加入体系中，可以提高具有非线性光学性质的有机化合物在光固化材料中的分散性，从而使掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在固化后具有较好的非线性光学性质。料在固化后具有较好的非线性光学性质。料在固化后具有较好的非线性光学性质。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用，属于光固化材料


技术介绍

[0002]随着激光技术的发展，光学材料领域的研究人员对光学极限材料的开发产生了浓厚的兴趣，同时也在寻求一种可以保护人眼和固体传感器免受强激光束损害的设备。在过去的二十年里，人们在非线性光学领域进行了大量的探索，以寻找一种能传输低强度光和阻挡高强度光的光限幅材料。无机非线性光学材料具有较高的机械强度、环境稳定性、无毒性和在大功率应用中的可用性，此前的研究人员依靠无机材料来寻找更好的非线性光学(nonlinear optics，NLO)活性。与无机材料相比，有机非线性光学材料具有结构灵活性高、响应快速和易调节光学特性的特点而备受关注。但一般的有机非线性光学材料多为小分子化合物，以粉未或晶体形式存在，稳定性差且不易加工成型。为了提高有机非线性光学材料的稳定性和加工性能，可以将有机非线性光学小分子化合物和聚合物进行物理混合，通过加工成型得到具有一定非线性光学性能的高分子光学非线性复合材料。物理混合法虽然操作简单，但有机非线性光学小分子化合物容易在聚合物中出现分布不均、团聚现象，且在长期的使用过程中易析出，造成材料性能的稳定性较差。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，用于解决目前通过将有机非线性光学小分子化合物和聚合物进行物理混合制备高分子光学非线性复合材料时存在的有机非线性光学小分子化合物容易析出造成材料性能的稳定性较差的问题。
[0004]本专利技术的第二个目的在于提供一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
[0005]本专利技术的第三个目的在于提供一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料的应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法所采用的技术方案为：
[0007]一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合在催化剂作用下进行端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端反应；所述具有非线性光学性质的有机化合物的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.001％～1％。
[0008]本专利技术的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，将端异氰酸酯基
聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合在催化剂作用下进行封端反应，得到掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。将具有非线性光学性质的有机化合物在封端反应过程中加入体系中，可以提高具有非线性光学性质的有机化合物在光固化材料中的分散性，从而使掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在固化后具有较好的非线性光学性质。另外，含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物含有反应活性大的不饱和
‑
C＝C
‑
键，将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端后，聚氨酯丙烯酸酯分子链端的光敏性丙烯酰胺基团可以与丙烯酸酯基团产生相互协同作用，使得掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化速度得到提高，并有效降低了材料的体积收缩率，从而有效避免了固化成膜过程中存在的收缩问题，进而使本专利技术的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料应用于3D打印时，具有更好的固化效果和更高的打印精度。并且将本专利技术制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行光固化后，固化后的材料具有良好的非线性光学性能。另外，由于聚氨酯丙烯酸酯固化后可得到热固性材料，其具有立体交联网络，可以通过调节聚氨酯丙烯酸酯的分子量来调控交联网络中网格的大小，当具有非线性光学性质的有机化合物与网格尺寸匹配时，将本专利技术制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行固化，具有非线性光学性质的有机化合物可以被固化所得交联网络束缚，不易迁移，因而得到的高分子光学非线性复合材料具有较好的稳定性。
[0009]可以理解的是，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是分子量较低的低聚物，分子链端为异氰酸酯基。由于具有较高的反应活性，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可以现制现用。一般采用二元醇和二异氰酸酯的聚合反应制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，由于聚合反应所用催化剂与封端反应所需的催化剂相同，因此，可以将聚合反应所得体系与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合进行端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端反应。
[0010]可以理解的是，含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物应当均含有能与异氰酸酯基在催化剂作用下进行聚合反应的羟基。
[0011]优选地，所述具有非线性光学性质的有机化合物具有式I所示的结构：
[0012][0013]式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自以下基团中的一种：
[0014][0015]进一步优选地，R1、R2、R3和R4为相同基团。
[0016]具有上述结构的具有非线性光学性质的有机化合物具有大π共轭面，分子中的发色团近似在一个二维平面，分子内电子的运输大大加强，提高了整体分子的非线性吸收系
数，可以使高分子光学非线性复合材料具有较好的非线性光学性能。
[0017]优选地，所述具有非线性光学性质的有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.003％～0.07％。
[0018]优选地，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由包括以下步骤的方法制得：将二元醇和二异氰酸酯在催化剂的作用下进行聚合反应；所述二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～4)。
[0019]优选地，所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述聚醚二元醇的分子量为400～20000；所述聚酯二元醇的分子量为200～10000。优选地，所述聚醚二元醇的分子量为600～800。采用分子量为400～20000的聚醚二元醇和/或分子量为200～10000的聚酯二元醇作为二元醇，其与二异氰酸酯聚合后形成聚氨酯材料中的柔性链段，可以提高固化后材料的韧性，并且柔性链段还可以填充化学键变化产生的孔隙，降低固化的收缩率，提高固化材料的稳定性。
[0020]优选地，所述聚醚二元醇为聚乙二醇。进一步优选地，所述聚乙二醇的分子量为600～800。例如，所述聚醚二元醇为聚乙二醇600或聚乙二醇800。
[0021]优选地，所述聚酯二元醇为马来酸酐聚酯二元醇和/或顺式六氢苯酐聚酯二元醇；所述马来酸酐聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇缩聚而成；所述顺式六氢苯酐聚酯二元醇由顺式六氢苯酐和聚乙二醇缩聚而成。例如，所述马来酸酐聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇400缩聚而成；所述马来酸酐聚酯二元醇的分子量为880。
[0022]优选地，所述二异氰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合在催化剂作用下进行端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端反应；所述具有非线性光学性质的有机化合物的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.001％～1％。2.如权利要求1所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述具有非线性光学性质的有机化合物具有式I所示的结构：式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自以下基团中的一种：3.如权利要求1所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述聚醚二元醇的分子量为400～20000；所述聚酯二元醇的分子量为200～10000。4.如权利要求3所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇为马来酸酐聚酯二元醇和/或顺式六氢苯酐聚酯二元醇；所述马来酸酐聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇缩聚而成；所述顺式六氢苯酐聚酯二元醇由顺式六氢苯酐和聚乙二醇缩聚而成；所述聚醚二元醇为聚乙二醇。5.如权利要求1所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述混合是将聚合反应所得体系、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行混合；所述二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：方少明，高丽君，周立明，弋皓月，王子全，山天航，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：