一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途技术

本发明专利技术属于聚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途。所述高耐热透明聚酰亚胺薄膜由二胺和三种二酐混合溶解于溶剂中，经聚合反应和亚胺化制备而成，具有优良的耐热性能、光学透明性和力学性能。力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途


[0001]本专利技术属于聚酰亚胺制备
，具体涉及一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺是一类主链中含有酰亚胺环、芳香族基团的一类高性能聚合物。因具备优良的耐热性能，电性能与力学性能，近代以来对聚酰亚胺材料的研究己经成了电子行业发展的重要组成部分。
[0003]伴随着人们对材料、器件结构研究的不断深入和器件制备工艺的不断进步，以OLED为代表的有机光电子器件的柔性化、透明化成为了必然的发展趋势，而高性能透明柔性基底的制备就是有机光电子器件实现柔性化和透明化首先需要解决的问题。透明聚合物薄膜由于具备体积轻薄、弯折性能好等优势，成为了透明柔性基底的首选。透明柔性基底除了需要具备良好的光学性能之外，还要求具有稳定的热学性能满足高温工艺制程要求，例如，氧化物TFT和低温多晶硅(LTPS)的工艺温度通常在400℃以上，于是素有＂黄金薄膜＂之称的聚酰亚胺薄膜就成了透明柔性基底的最佳选择。
[0004]传统的聚酰亚胺薄膜是深棕色或黄色的，研究者们为了能使分子间或分子内电荷转移相互作用最小化以制造出无色透明的聚酰亚胺，一般在分子的主链结构中引入了特殊基团，例如硫酮(—SO2)、六氟异丙基、醚(—O—)或能够赋予较大自由体积的大取代基侧基，或者脂环族结构，然而，在大部分情况下这些官能团的引入会大大牺牲薄膜的热稳定性，因此常规的透明聚酰亚胺材料具有较好的光学性能，但其高耐热性能仍稍显不足。
[0005]比如，中国专利申请CN113501958A公开了一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜包括由脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺缩聚后的聚酰亚胺。所述聚酰亚胺薄膜兼具一定的透光率和耐热性，具有在先进微电子领域中作为光学膜的潜在应用可能性。虽然该聚酰亚胺薄膜的透光率在89％以上，但是其玻璃化转变温度在403℃以下，可见其耐热性有待进一步提高。
[0006]中国专利申请CN103755987A公开了耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的制备方法。以苯并噁唑结构及含氟基团的二胺单体与含脂肪结构的二酐单体的混合物在如N
‑
甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)及N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子极性溶剂中，生成中间体聚酰胺酸。随即加入适量带水剂二甲苯或氯苯，在混合溶液的回流温度下，得到均相的聚酰亚胺溶液。采用梯度升温的方式除去溶剂，缓慢冷却、脱膜即得耐热高透明性聚酰亚胺薄膜。但是其制备得到的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度在369℃以下，拉伸强度在125MPa以下，可见其耐热性能和力学性能也有待进一步提高。
[0007]兼具高耐热的综合性能优良的透明聚酰亚胺薄膜在当今微电子及柔显
是亟需的关键材料之一，该类材料的开发可满足先进电子和柔性显示领域日益迫切的技术需求。因此，研制出具有优良的耐热性能、光学透明性和力学性能的聚酰亚胺具有重要意义。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是克服现有技术的不足而提供一种具有优良的耐热性能、光学透明性和力学性能的聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途。该高耐热透明聚酰亚胺的透光率>85％，Tg>400℃CTE<15ppm/℃，同时具有较好的机械强度，有利于加工成型。
[0009]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0010]一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜，由二胺和二酐混合溶解于溶剂中，经聚合反应和亚胺化制备而成；
[0011]其中，所述二酐包括第一二酐、第二二酐和第三二酐，
[0012]所述第一二酐结构如式Ⅰ所示：
[0013][0014]R1和R2各自独立地选自氧原子、C1‑
10
卤代烷基或C6‑
20
卤代芳基；
[0015]所述第二二酐结构如式Ⅱ所示：
[0016][0017]R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、C1‑4卤代烷氧基或C1‑
10
卤代烷基；
[0018]所述第三二酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、萘四甲酸二酐(NTDA)、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(BPAF)、1,4
‑
双(三氟甲基)
‑
2,3,5,6
‑
苯四羧酸二酐(6F
‑
PMDA)和1,4
‑
二氟均苯四甲酸二酐(2F
‑
PMDA)中的至少一种。
[0019]优选地，所述二胺为含卤素原子取代基联苯结构二胺。
[0020]优选地，所述二胺包括2,2
’‑
三氟甲基联苯胺(TFMB)、4,4
’‑
二氨基八氟联苯(DAOF)、2,2,5
’
,5
’‑
四氯二苯胺(TCBD)和3,3
’‑
二氯联苯胺(DCBD)中的至少一种。优选2,2'
‑
三氟甲基联苯胺(TFMB)。
[0021]优选地，所述溶剂包括N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ
‑
丁内酯和3
‑
甲基
‑
N,N
‑
二甲基丙酰胺中的至少一种。
[0022]优选地，所述第一二酐中的C1‑
10
卤代烷基为C1‑
10
氟代烷基；更优选地，所述C1‑
10
卤代烷基中的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或戊基；更优选地所述C1‑
10
卤代烷基为
含氟甲基、全氟乙基或三氟甲基。
[0023]优选地，所述第一二酐包括9,9
‑
双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6FCDA)、9,9
‑
三氟甲基甲基氧杂蒽四甲酸二酐(3FMCDA)、9,9
‑
三氟甲基苯基氧杂蒽四甲酸二酐(3FCDA)和4,4
’
,5,5
’‑
双氧双邻苯二甲酸酐(DODA)中的至少一种。
[0024]优选地，所述第二二酐中的卤素原子为F、Cl、Br或I；
[0025]优选地，所述第二二酐包括3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(S
‑
BPDA)、2,3,3
’
,4
’‑
联苯四甲酸二酐(a
‑
BPDA)、2,2
’‑
三氟甲基
‑
4,4',5,5'
‑
联苯四甲酸二酐(6F
‑
BPDA)和2,2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由二胺和二酐混合溶解于溶剂中，经聚合反应和亚胺化制备而成；其中，所述二酐包括第一二酐、第二二酐和第三二酐，所述第一二酐结构如式Ⅰ所示：R1和R2各自独立地选自氧原子、C1‑
10
卤代烷基或C6‑
20
卤代芳基；所述第二二酐结构如式Ⅱ所示：R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、C1‑4卤代烷氧基或C1‑
10
卤代烷基；所述第三二酐包括均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴、1,4
‑
双(三氟甲基)
‑
2,3,5,6
‑
苯四羧酸二酐和1,4
‑
二氟均苯四甲酸二酐中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高耐热透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺为含卤素原子取代基联苯结构二胺。3.根据权利要求1所述的高耐热透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺包括2,2
’‑
三氟甲基联苯胺、4,4
’‑
二氨基八氟联苯、2,2,5
’
,5
’‑
四氯二苯胺和3,3
’‑
二氯联苯胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的高耐热透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述溶剂包括N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ
‑
丁内酯和3
‑
甲基
‑
N,N
‑
二甲基丙酰胺中的至少一种。5.根据权利要求1所述的高耐热透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第一二酐包括9,9
‑
双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐、9,9
‑
三氟甲基甲基氧杂蒽四甲酸二酐、9,9
‑
三氟甲基苯基氧杂蒽四甲酸二酐和4,4
’
,5,5
’‑
双氧双邻苯二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振中，任茜，林占山，陈学冬，徐飞，
申请(专利权)人：嘉兴瑞华泰薄膜技术有限公司，
类型：发明
国别省市：