基于烷氧基官能聚硅氧烷的可固化缩合化合物制造技术

本发明专利技术涉及基于烷氧基官能聚硅氧烷的可固化缩合化合物，其可通过在催化剂存在下末端平衡的带有乙酰氧基的硅氧烷与至少一种烷氧基官能聚硅氧烷的反应获得。基官能聚硅氧烷的反应获得。

【技术实现步骤摘要】
基于烷氧基官能聚硅氧烷的可固化缩合化合物


[0001]本专利技术涉及基于烷氧基官能聚硅氧烷的可固化缩合化合物、其制备方法以及其在具有除其他特性外还具有排斥污垢的倾向的涂料体系中的用途。

技术介绍

[0002]出于装饰性、功能性或保护性目的将涂层施加于表面。在诸如航空航天、汽车、轨道车辆、造船和风能的不同行业对表面保护的需求不断增加。
[0003]各种技术用于表面和涂层的功能化。通过对源自鲨鱼鳞片结构的涂层进行微米和纳米结构化来实现表面功能化的方法在文献中是已知的。这样的表面用于船舶、飞机、风能设备的转子叶片或管道的组成零件以减小流动阻力。还开发了自修复涂层，其中在体系发生机械损坏的情况下封装的功能活性成分被释放并随后显示出其愈合活性。这些自修复表面对于防止腐蚀而言是令人感兴趣的。
[0004]另一个已知的问题是由故意破坏造成的污秽，例如在墙壁或物体上的涂鸦。这个问题不仅困扰地方当局，而且还特别影响运输公司。这是因为清洁此类表面非常不方便且成本高昂。
[0005]已经在开发用于去除涂鸦的清洁技术方面做出了巨大努力。常规技术是用脱漆剂(例如二氯甲烷、苯或甲苯)清除表面。根据基材、温度和着色剂以及具体暴露时间，例如通过高压清洁器去除着色剂。这个过程可以/必须重复多次。然后可以通过喷砂去除任何涂鸦残留物，这可能需要对表面进行再加工以重新建立其以前的外观。另一种技术是表面的昂贵且不方便的重新涂漆或重新涂覆，这同样需要很长时间并且会产生相当大的成本。
[0006]还已知防止或至少显著阻止藻类和双壳类动物在与水持续接触的表面过度生长的防污涂层/污垢剥离涂层。特别是在与水永久接触的结构的情况下，例如在船体、浮标、渔网、用于冷却的抽吸和排水管、海上钻井设施或暴露于海水和/或淡水的水箱的情况下，生物体的粘附和过度生长(生物污垢)会造成相当大的经济损失。在船舶的情况下，这些情况例如导致摩擦增加和相关的燃料消耗的增加。在静态结构的情况下，由于对波浪或流动阻力增加，表面也会受到机械损坏，这会导致更短的维护周期，从而也缩短使用寿命。
[0007]污垢剥离涂层(foul
‑
release coatings)通常基于聚硅氧烷或有机硅弹性体，其作用机制是形成防粘表面，水生生物无法粘附在该表面或者在该表面上粘附力低以至于水生生物会因运动而脱附在水里。
[0008]因此，已知将聚硅氧烷添加到涂料中以获得特定性能。例如，通过聚二甲基硅氧烷链的化学改性，可以控制最重要的有机硅性能，例如相容性、滑动阻力或防刮擦性。聚硅氧烷的使用广泛且非常复杂。
[0009]自有机硅工业的早期以来，可缩合交联的羟基和/或尤其是烷氧基封端的且乙酰氧基官能的聚二有机硅氧烷作为有机硅树脂前体的典型代表具有重要意义。例如，EP 0 157 318 B1的教导旨在用于制备通式R
2a
Si(OR1)
b
O
(4
‑
a
‑
b)/2
的有机硅树脂前体的方法，其通过用醇/水将有机氯硅烷醇解/水解和部分缩合获得。
[0010]CN105131293 B涉及乙酰氧基官能化的MQ树脂及其制备。在由稀盐酸和乙醇组成的水解介质中，六甲基二硅氧烷和四乙氧基硅烷相应地首先转化为乙氧基官能的有机硅树脂预聚物，在第二步中通过与有机乙酰氧基硅烷反应进行改性以得到自交联的乙酰氧基MQ树脂。
[0011]Clarke(US 3 032 529)的教导采取了类似的方向，他描述了经稳定的有机聚硅氧烷树脂。为了制备用于木材、塑料、金属和陶瓷表面的在室温下24小时内固化的储存稳定的有机硅涂料体系，该文献教导了用酰化剂、优选用三酰氧基硅烷将纯的和/或混合的不完全缩合的≡Si
‑
OH
‑
封端的二有机硅氧烷酰化以去除所有与Si键合的羟基。
[0012]US 4,585,705(Broderick等人)并未强调乙酰氧基硅氧烷的使用，而是涉及可在基材上固化的基于有机聚硅氧烷的离型涂料，其包括羟基官能甲基、苯基和混合甲基/苯基树脂以及甲基三甲氧基硅烷(衍生物)，以及还有小比例的三甲基甲硅烷基末端封闭的二有机硅氧烷和钛酸酯。
[0013]同样已知的是，末端羟基官能硅氧烷(PDM硅氧烷)与作为交联剂的多官能乙酰氧基硅烷的连接以产生提供有乙酰氧基的水解不稳定的硅氧烷预聚物(H.F.Mark,Concise Encyclopedia of Polymer Science and Technology,第3版,1112页,Wiley
‑
Verlag,(2013)以及A.S.Hoffman等人,Biomaterials Science:An Introduction to Material in Medicine,第2版,83
‑
84页,Elsevier Acad.Press,San Diego,(2004))
[0014]在US 2009/0226609中，Boisvert等人要求保护Q
‑
钛基有机硅树脂，其通过使由二(叔丁氧基)二乙酰氧基硅烷、四氢呋喃、水和四(叔丁氧基)钛组成的体系反应来制备。
[0015]根据C.Robeyns等人(Progress in Organic Coatings 125,287
‑
315页,(2018)，这里首先发生的是二(叔丁氧基)二乙酰氧基硅烷的水解以形成正
‑
二氧化硅(ortho
‑
silica)Si(OH)4，然后将其与四(叔丁氧基)钛缩合，释放4当量的叔丁醇，以得到混合的钛
‑
有机硅树脂。
[0016]然而，钛酸酯的使用在水存在下的分解趋势方面存在问题，因为这会导致不溶性四价氢氧化钛的形成和沉淀，而不溶性四价氢氧化钛特别是在涂料体系中引起混浊。对于在钛酸酯存在下进行水解的那些体系尤其如此。为了克服这个问题，特别是在透明聚碳酸酯的抗磨蚀涂料体系的生产中，Leclaire(US 5,357,024)提出了具有可缩合≡SiOH基团的烷氧基硅烷水解物与酰基钛酸酯化合物的稀释反应，并随后加入水，使得这产生了具有结合在其中的钛的硅氧烷预聚物，基于固体，在20重量％至30重量％TiO2的范围内。Leclaire通过使钛酸四烷基酯或四烷氧基钛化合物与羧酸在非水溶剂中(例如在醇中)反应来获得酰基钛酸酯化合物。
[0017]当使用这些可水解的钛化合物时，即使当在苛刻的条件下进行硅烷的水解时，Leclaire也未观察到涂层基质中沉淀物的形成。Leclaire用以下假设来解释这一观察结果：结合在钛化合物内的酰氧基降低了钛化合物的反应性。
[0018]US 5,357,024继续教导了这些酰基钛酸酯是从烷氧基官能团被酰氧基官能团替代的钛酸四烷基酯开始获得的。该制备在不存在水的情况下通过式Ti(OR')4(其中R'基团可以相同或不同)的四烷氧基钛或钛酸四烷基酯与羧酸RCOOH的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.可固化缩合化合物，其能通过在催化剂的存在下使式(I)和/或式(II)的末端平衡的带有乙酰氧基的硅氧烷与至少一种式(III)的烷氧基官能聚硅氧烷反应获得其中R＝具有1至4个碳原子的烷基和/或苯基，优选R＝甲基，并且1≤x≤500，优选3≤x≤100，更优选5≤x≤40，或其中0≤a≤100且1≤b≤10，优选2≤a≤30且1≤b≤6，更优选3≤a≤10且2≤b≤5，R
1c
Si(OR2)
d
O
(4
‑
c
‑
d)/2
式(III)其中c不小于0至不大于2且d不小于0至不大于4，且c+d的总和小于4，R1相同或不同且独立地为直链或支链的、饱和或单不饱和或多不饱和的或芳族的烃基，并且R2为由1至8个碳原子组成的烷基，优选甲基或乙基。2.根据权利要求1所述的缩合化合物，其特征在于所述反应包括至少一种式(IV)的交联剂R
3e
Si(OR4)
f
式(IV)其中e不小于0至不大于2，f不小于2至不大于4，且e+f的总和为4，R3＝由1至8个碳原子组成的饱和或不饱和的烷基或具有6至20个碳原子的芳族部分，且R4＝由1至8个碳原子组成的烷基或酰基。3.根据前述权利要求中任一项所述的缩合化合物，其特征在于式(I)或式(II)的末端平衡的带有乙酰氧基的硅氧烷已经被中和。4.根据前述权利要求中任一项所述的缩合化合物，其特征在于式(I)的带有乙酰氧基
的硅氧烷仅具有D单元。5.根据前述权利要求中任一项所述的缩合化合物，其特征在于将带有α,ω
‑
乙酰氧基的线性聚二甲基硅氧烷用于所述反应。6.根据前述权利要求中任一项所述的缩合化合物，其特征在于所述烷氧基官能聚硅氧烷具有为甲基和/或苯基的R1基团。7.根据前述权利要求中任一项所述的缩合化合物，其特征在于所述烷氧基官能聚硅氧烷的重均分子量为200至20000g/mol、优选200至10000g/mol、更优选300至3000g/mol且甚至更优选400至2000g/mol。8.根据前述权利要求中任一项所述的缩合化合物，其特征在于，基于树脂组分的总质量，所述烷氧基官能聚硅氧烷的烷氧基官能度为50重量％至3重量％、优选40重量％至5重量％并且更优选30重量％至7重量％。9.根据前述权利要求中任一项所述的缩合化合物，其特征在于所述催化剂选自二乙酸锡、二辛酸锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、四乙酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二甲基锡、苄基马来酸二丁基锡、双(三乙氧基甲硅烷氧基)二丁基锡、二乙酸二苯基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四(2
‑
乙基己氧基)钛、二异丙氧双(乙酰乙酸乙酯)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酸三异丙氧基烯丙基钛、异丙氧基辛二醇
‑
氧化钛或双(乙酰丙酮)氧化钛、二乙酸铅、二
‑2‑
乙基己酸铅、二新癸酸铅、四乙酸铅、四丙酸铅、乙酰丙酮锌、2
‑
乙基己酸锌、二乙酸锌、双(2
‑
乙基己酰基)锌、二新癸酸锌、双十一烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、四(2
‑
乙基己酰基)二氯化锆、四(甲基丙烯酰基)二氯化锆、二乙酸钴、羧酸铋、三氟甲磺酸铋。10.根据前述权利要求中任一项所述的缩合化合物，其特征在于所述交联剂选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基苯基甲基硅烷和二乙氧基苯基甲基硅烷。11.用于制备根据权利要求1
‑
10中任一项所述的缩合化合物的方法，其特征在于在催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：BJ，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：