钛酸盐化催化剂，制备钛酸盐化催化剂的方法，和环氧化的方法技术

给出了制备钛酸盐化硅石催化剂的方法和钛酸盐化硅石催化剂。钛酸盐化硅石催化剂可包括硅石载体，其可包括球形珠粒。球形硅石珠粒可具有约0.1mm至约5mm的平均直径。烯烃环氧化的方法可包括在氧化剂存在下使烯烃与钛酸盐化硅石催化剂接触。化硅石催化剂接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钛酸盐化催化剂，制备钛酸盐化催化剂的方法，和环氧化的方法
[0001]现有技术相关申请
[0002]本申请是根据专利合作条约提交的，要求2019年11月4日提交的美国临时申请第62/930,268号的优先权，在此通过引用将其全文并入。

技术介绍

[0003]钛酸盐化硅石体系是用于依赖于氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物(TBHP)、1
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乙基丁基氢过氧化物(EBHP)或异丙苯氢过氧化物(CHP)的丙烯环氧化工艺的催化剂。这些工艺可包括用氯化钛或一种或多种钛醇盐处理硅石载体。然而，钛醇盐和钛卤化物可以是湿气敏感的、自燃的或其组合。尽管购买相对便宜，但氯化钛可能对湿气敏感、腐蚀性和有毒，从而使其处理昂贵。
[0004]通过引用并入本文的美国专利申请公开号2015/01822959公开了制备用于环氧化反应的钛催化剂体系的工艺，其包括(i)用钛化合物在无机溶剂体系中的液体溶液浸渍硅石载体，(ii)干燥载体，(iii)煅烧(即，“煅烧”)干燥的产物，和(iv)甲硅烷基化煅烧的(即，“煅烧的”)产物。
[0005]仍然需要用于制备前述催化剂、包括高容量商业催化剂的改进工艺，其是有效的、更安全的、更便宜的、更环境友好的，或其组合。
[0006]许多固定床环氧化催化剂包括钛酸盐化硅石载体。载体可以具有0.2mm至3mm的重均粒度，并且包括不均匀成形的颗粒。在WO 2017/080962中公开了载体的示例，其通过引用并入本文。WO 2017/080962的载体具有330m2/g至450m2/g的表面积。然而，这些载体可能具有一个或多个缺点，例如可与它们在固定床反应器中的使用相关的大的δ压力。
[0007]仍然需要克服这些缺点中的一个或多个和/或在固定床反应器中表现更好的催化剂载体，包括钛酸盐化硅石载体。现有技术的催化剂不具有足够的压碎强度。本专利技术通过使用球形催化剂载体提供了对该问题的解决方案。

技术实现思路

[0008]本文提供了安全、相对廉价和/或环境友好的制备钛酸盐化硅石催化剂的方法。钛酸盐化硅石催化剂可以表现出改进的催化剂性能，例如在环氧化工艺中，并且改进程度是令人惊讶的。本文还提供了钛酸盐化硅石催化剂和制备钛酸盐化硅石催化剂的方法，其在固定床反应器中表现出改进的结果。例如，与其它催化剂体系相比，钛酸盐化硅石催化剂可表现出令人惊讶的δ压力降低。
[0009]在一个方面，提供了制备钛酸盐化硅石催化剂的方法，所述方法包括：提供包含多个球形硅石珠粒的硅石载体；使所述硅石载体与钛化合物接触以形成钛处理的硅石载体；煅烧所述钛处理的硅石载体以形成经煅烧的钛处理的硅石载体；使所述经煅烧的钛处理的硅石载体与水、蒸汽或醇接触以形成经水或醇煅烧的钛处理的载体加合物；以及使所述经水或醇煅烧的钛处理的硅石载体加合物甲硅烷基化以形成所述钛酸盐化硅石催化剂。
[0010]在一些实施方案中，所述方法包括提供硅石载体，所述硅石载体包括多个平均直径为在约0.1mm至约5mm范围内的球形硅石珠粒。以及使硅石载体与TiCl4蒸汽接触以形成钛处理的硅石载体。方法还可包括煅烧经钛处理的硅石载体以形成经煅烧的钛处理的硅石载体；使经煅烧的钛处理的硅石载体与水蒸汽接触；以及使煅烧的钛处理的硅石载体甲硅烷基化以形成钛酸盐化硅石催化剂。所述多个球形硅石珠粒还可具有约400m2/g至约600m2/g的表面积、约1cc/g至约2.5cc/g的孔体积，或它们的组合。通过在77k下在P/P0<0.3(BET表面积)和P/P0>0.95(孔体积)的区域中收集的氮气吸附等温线测量结构性质。
[0011]在一些实施方案中，所述方法包括提供液体，所述液体包含(i)水溶性有机化合物，和(ii)双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)；以及使硅石载体与所述液体接触以将所述双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)的至少一部分沉积在所述硅石载体上以形成钛处理的硅石载体。方法还可包括煅烧钛处理的硅石载体，和/或
[0012]甲硅烷基化钛处理的硅石载体。
[0013]在另一方面，提供了烯烃环氧化方法。在一些实施方案中，所述方法包括提供本文所述的或通过本文所述的方法制备的钛酸盐化硅石催化剂；以及在氧化剂存在下和在有效环氧化烯烃以形成环氧化烯烃的条件下，使所述烯烃与所述钛酸盐化硅石催化剂接触。
[0014]在又一方面，提供了钛酸盐化催化剂。在一些实施方案中，钛酸盐化催化剂包括根据本文所述的任何方法制备的钛酸盐化催化剂体系。
[0015]另外的方面将在下面的描述中部分地阐述，并且部分地将从描述中变得明显，或者可以通过本文描述的方面来学习。本文描述的优点将通过在所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都仅仅是示例性和说明性的，并非是限制性的。
具体实施方式
[0016]本文提供了钛酸盐化硅石催化剂，以及制备钛酸盐化硅石催化剂的方法。本文提供的钛酸盐化催化剂可包括钛处理的硅石载体。钛处理的硅石载体可包括多个球形硅石珠粒，其具有(i)约0.1mm至约5mm的平均直径，(ii)约400m2/g至约600m2/g的表面积，和(iii)约1cc/g至约2.5cc/g的孔体积。
[0017]制备钛酸盐化硅石催化剂的方法
[0018]提供了制备钛酸盐化硅石催化剂的方法。在一些实施方案中，本文提供的方法包括提供包含四氯化钛的液体或蒸汽；以及使硅石载体与液体或蒸汽接触以使四氯化碳的至少一部分沉积在所述硅石载体上以形成钛处理的硅石载体；当材料沉积在硅石载体的任何部分上和/或其中时，(例如表面、孔、内部区域(例如间隙空间)等，材料为“在硅石载体上”。
[0019]在一些实施方案中，可以使用溶剂或稀释剂。溶剂或稀释剂的示例可包括链烷烃或芳族烃。
[0020]硅石载体与液体或蒸汽的接触可以以任何方式实现，包括任何技术。在一些实施方案中，硅石载体与液体或蒸汽的接触包括用液体浸渍硅石载体。当至少一部分液体接触硅石载体的非表面部分时，用液体“浸渍”硅石载体。例如，用液体或蒸汽浸渍硅石载体可导致至少一部分液体存在于硅石载体的一个或多个内部空间中。
[0021]在一些实施方案中，硅石载体的浸渍包括使硅石载体经受等体积浸渍工艺。在一
些这样的实施方案中，可以使用真空辅助的等体积浸渍工艺。真空辅助的等体积浸渍工艺可至少部分地依赖于毛细管作用以用液体浸渍硅石载体。在一些实施方案中，本文提供的方法包括提供硅石载体，其包括多个平均直径为约0.1mm至约5mm的球形硅石珠粒；使硅石载体与TiCl4蒸汽接触以形成钛处理的硅石载体。在一些实施方案中，多个球形硅石珠粒具有约0.75mm至约2.5mm的平均直径。在一些实施方案中，多个球形硅石珠粒具有约1.0mm至约3.5mm的平均直径。在一些实施方案中，多个球形硅石珠粒具有约1.5mm至约4.25mm的平均直径。在一些实施方案中，多个球形硅石珠粒具有约1.75mm至约2.5mm的平均直径。在一些实施方案中，多个球形硅石珠粒具有约本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备钛酸盐化硅石催化剂的方法，所述方法包括：提供包含多个球形硅石珠粒的硅石载体；使所述硅石载体与钛化合物接触以形成钛处理的硅石载体；煅烧所述钛处理的硅石载体以形成经煅烧的钛处理的硅石载体；使所述经煅烧的钛处理的硅石载体与水、蒸汽或醇接触以形成经水或醇煅烧的钛处理的载体加合物；以及使所述经水或醇煅烧的钛处理的硅石载体加合物甲硅烷基化以形成所述钛酸盐化硅石催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其中所述球形硅石珠粒的平均直径在约0.1mm至约5mm的范围内。3.如权利要求1所述的方法，其中所述球形硅石珠粒的平均直径在约0.5mm至约4mm的范围内。4.如权利要求1所述的方法，其中所述球形硅石珠粒的平均直径在约0.5mm至约3mm的范围内。5.如权利要求1所述的方法，其中所述钛化合物是四氯化钛(TiCl4)。6.如权利要求1所述的方法，其中所述醇为甲醇。7.如权利要求1所述的方法，其中所述多个球形硅石珠粒具有在约400m2/g至约600m2/g的范围内的平均表面积。8.如权利要求1所述的方法，其中所述多个球形硅石珠粒具有在约450m2/g至约550m2/g的范围内的平均表面积。9.如权利要求1所述的方法，其中所述多个球形硅石珠粒具有在约1cc/g至约2.5cc/g范围内的平均孔体积。10.如权利要求1所述的方法，其中所述多个球形硅石珠粒具有约1cc/g至约1.5cc/g的平均孔体积。11.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：