用于生产1,3-丁二烯的负载型钽催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种存在负载型钽催化剂下从包括乙醇和乙醛的进料生产1,3

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产1,3
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丁二烯的负载型钽催化剂


[0001]本专利技术涉及一种在有负载型钽催化剂存在的情况下从包括乙醇和乙醛的原料中生产1,3
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丁二烯的工艺，该负载型钽催化剂可通过用水溶性钽前驱体对载体进行水性浸渍而获得。此外，本专利技术还涉及一种用于生产负载型钽催化剂的工艺，以及负载型钽催化剂。最后，本专利技术涉及使用负载型钽催化剂从包括乙醇和乙醛的原料中生产1,3
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丁二烯，以提高反应的选择性和产率中的一项或两项。

技术介绍

[0002]1,3
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丁二烯是橡胶工业中最重要的原料之一，用作生产聚丁二烯橡胶(PBR)、丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯
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丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)和丁苯胶乳。目前，1,3
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丁二烯的制备大多来自非可持续来源，如蒸汽裂解过程中的粗C4流或通过丁烷和丁烯的催化脱氢(Chem.Soc.Rev.,2014,43,7917)。
[0003]最近，人们对使用乙醇作为1,3
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丁二烯的可再生来源越来越感兴趣。例如，M.D.Jones等人(Catal.Sci.Technol.,2011,1,267)研究了用于将乙醇转化为1,3
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丁二烯的二氧化硅负载的二元和三元催化系统。在所研究的系统中，使用掺有氧化铜的ZrO
x
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ZnO/SiO2催化剂实现了对1,3
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丁二烯的最高选择性，使1,3
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丁二烯的中等产率为30％。
[0004]在WO2012/015340 A1中，报道了在二氧化硅负载的二元或三元催化系统上一步催化转化乙醇的情况。在氧化锆
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二氧化硅催化系统中掺入金或银和铈，并在进料中使用9％的乙醛以及0.3h
‑1的WHSV(重量时空速度)，得到1,3
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丁二烯产率分别为82％和81％。然而，所述催化系统需要在将乙醇一步转化为1,3
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丁二烯之前将其中所含的金和银氧化物还原。
[0005]从乙醇和乙醛的混合物开始，Ho
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Jeong Chae等人(Appl.Catal.B，2014，150
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151，596)使用作为载体的SBA
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15上的氧化钽催化剂时，获得了37％的1,3
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丁二烯的产率。该催化剂是通过用氯化钽的乙醇溶液浸渍载体而合成的。这种方法的缺点是需要在无水条件下进行合成，因为即使有少量的水存在，氯化钽也容易发生水解。
[0006]US2019/0105634A1尤其涉及一种工艺，该工艺包括在具有第5族金属氧化物和沸石载体的脱水催化剂系统存在下，在脱水反应器中使含有乙醇和可选乙醛的进料流进行反应，并从脱水反应器中获得含有1,3
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丁二烯的产物流。通过在氯化钽的乙醇溶液中浸渍二氧化硅载体来制备氧化钽催化剂。然而，在上述过程中，使用所得的由2wt％的二氧化钽负载在二氧化硅上的催化剂，只能得到2.1％
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8.1％的1,3
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丁二烯的产率，这取决于反应条件。
[0007]EP3476479A1公开了通过在氨的帮助下从H2[TaF7]中沉淀Ta2O
5 x H2O来制备过氧化钽络合物水溶液。得到的固体被溶解在四甲基氢氧化铵(TMAOH)、过氧化氢和水的混合物中。过氧化氢钽络合物水溶液被用于原位生成具有高BET比表面积的硅负载的钽催化剂(例如Ta(6.8％)/MCM41催化剂)。对于从乙醇生产1,3
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丁二烯，Cu(10％)/Ta(6.8％)/MCM41催化剂是通过用Cu(NO3)x2.5H2O对Ta(6.8％)/MCM41进行初湿浸渍来制备的。
[0008]JP2015071128A涉及除CrO以外的各种金属氧化物/羟基氧化物的光沉积，作为防
止用于水裂解的光催化剂上因氧再还原而发生逆反应的外壳。用于水裂解的光催化剂被放入水溶性的过渡金属(Ti、Nb或Ta)过氧化物络合物溶液中，然后用光照射。这将减少过氧化物络合物，使络合物中的金属氧化物/氢氧化物覆盖在光催化剂的表面。测量了由负载Ti、Nb或Ta氧化物外壳的光催化剂实现的水裂解率。JP2015071128A中生产的光催化剂不用于生产1,3
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丁二烯，在水溶性过渡金属过氧化物络合物沉积到光催化剂上后，不进行干燥或煅烧步骤。
[0009]因此，持续需要提供用于生产负载型金属氧化物催化剂的简单工艺，该工艺能够以高产率和选择性生产1,3
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丁二烯。

技术实现思路

[0010]根据本专利技术，惊奇地发现，通过用水溶性钽前驱体(如本文所述)对载体进行水性浸渍而制备的负载型钽催化剂，导致1,3
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丁二烯的选择性和产率的提高。
[0011]因此，在第一方面，本专利技术涉及一种生产1,3
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丁二烯的工艺，该工艺包括i)将包括乙醇和乙醛的进料与负载型钽催化剂接触，以获得包括1,3
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丁二烯的粗产物。其中，该催化剂可通过以下工艺获得(或得到)：a)通过在水溶液中和氧化条件下使一种或多种钽化合物反应来制备水溶性钽前驱体，b)用步骤a)获得的水溶性钽前驱体对载体进行水性浸渍，c)干燥，以及d)煅烧。
[0012]在第二方面，本专利技术涉及一种用于生产负载型钽催化剂的工艺，包括以下步骤：a)通过在含水溶液中和氧化条件下使一种或多种钽化合物反应来制备水溶性钽前驱体；b)用步骤a)得到的水溶性钽前驱体对载体进行水性浸渍；c)干燥；以及d)煅烧。
[0013]此外，在第三方面，本专利技术涉及根据第二方面的工艺可获得(或得到)的负载型钽催化剂。
[0014]最后，在第四方面，本专利技术涉及根据第三方面的使用负载型钽催化剂从包括乙醇和乙醛的进料中生产1,3
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丁二烯，以提高对1,3
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丁二烯反应的选择性x.和产率y.中的一项或两项。
具体实施方式
[0015]1)1,3
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丁二烯的生产工艺
[0016]本专利技术的1,3
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丁二烯的生产工艺包括以下步骤：
[0017]i)将包含乙醇和乙醛的进料与负载型钽催化剂接触，以获得包含1,3
‑
丁二烯的粗产物，
[0018]其中，该催化剂可通过以下工艺获得(或得到)，包括：
[0019]a)通过在水溶液中和氧化条件下使一种或多种钽化合物反应，制备水溶性钽前驱体，
[0020]b)用步骤a)得到的水溶性钽前驱体对载体进行水性浸渍，
[0021]c)干燥(步骤b)的产物)，以及
[0022]d)煅烧(步骤c)的产物)。
[0023]在一个优选的实施例中，负载型钽催化剂的钽含量，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于生产1,3
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丁二烯的工艺，所述工艺包括：i)将包括乙醇和乙醛的进料与负载型钽催化剂接触，以获得包括1,3
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丁二烯的粗产物，其中，所述催化剂能通过以下方法得到：a)通过在水溶液中和氧化条件下使一种或多种钽化合物反应来制备水溶性钽前驱体，b)用步骤a)获得的水溶性钽前驱体对载体进行水性浸渍，c)干燥，以及d)煅烧。2.如权利要求1所述的工艺，其中所述负载型钽催化剂的钽含量，以Ta2O5计算并基于所述催化剂的总重量，在0.1至10wt％的范围内，优选地0.5至5wt％，更优选地2至3wt％。3.如权利要求1或2所述的工艺，其中钽化合物选自卤化钽、氢氧化钽和草酸钽组成的组，优选地选自氢氧化钽(V)和氯化钽(V)组成的组，更优选地，钽化合物是氢氧化钽(V)。4.如前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述i)接触是在200℃至500℃，优选地250℃至450℃，更优选地300℃至400℃的温度范围内进行。5.如前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述i)接触是在重量时空速度在0.2至10h
‑1，优选1至7h
‑1的范围内进行的。6.如前述权利要求任一项所述的工艺，进一步包括ii)将所述粗产物至少分离成包含1,3
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丁二烯的第一部分、包含乙醛的第二部分和包含乙醇的第三部分，优选地，其中所述第二部分、所述第三部分或所述第二部分和所述第三部分的至少一部分被回收到所述进料中。7.如前述权利要求任一项所述的工艺，其中所述i)接触在连续流动固定床反应器中进行。8.用于生产负载型钽催化剂的工艺，所述工艺包括以下步骤：a)通过使一种或多种钽化合物在水溶液中并在氧化条件下反应，制备水溶性钽前驱体，b)用从步骤a)获得的水溶性钽前驱体对载体进行水性浸渍，c)干燥，以及d)煅烧。9.如权利要求8所述的工艺，其中在水溶液中和氧化条件下的反应包括存在过硫酸根离子和过氧化氢中的一种或两种，优选地，其中在水溶液中和氧化条件下的反应包括过氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾威利娜，
申请(专利权)人：西索斯卓里第七公司，
类型：发明
国别省市：