含经处理无烟煤颗粒作为不透热添加剂的乙烯基芳香族聚合物颗粒和泡沫及生产工艺制造技术

本发明专利技术涉及经处理的煅烧无烟煤颗粒在乙烯基芳香族聚合物颗粒和泡沫生产中的使用。所述处理是用选自硅烷和硅氧烷的一种或多种处理剂而执行，硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C

Vinyl aromatic polymer particles and foam containing anthracite particles as an inheat resistant additive and production process

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含经处理无烟煤颗粒作为不透热添加剂的乙烯基芳香族聚合物颗粒和泡沫及生产工艺
本专利技术涉及煅烧无烟煤的经处理颗粒在乙烯基芳香族聚合物泡沫的生产中的使用，该处理改善颗粒在乙烯基芳香族聚合物基体中的分散；还涉及一种用于制备相应母料的工艺。本专利技术还涉及包含煅烧无烟煤的经处理颗粒作为不透热添加剂的可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒，具有高量的煅烧无烟煤。此外，本专利技术涉及用于在煅烧无烟煤的经处理颗粒存在下生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺。此外，本专利技术涉及包含经处理的煅烧无烟煤颗粒的乙烯基聚合物泡沫。
技术介绍
乙烯基芳香族聚合物是已知的并且用于在各种用途中所采用的膨胀制品的制备，其中最重要的一个用途是用于热绝缘。因此，对于具有低导热系数(λ，mW/m·K)的发泡乙烯基芳香族聚合物存在着持续增加的需求。众所周知，选自热吸收剂(例如炭黑)、热散射剂(例如选自二氧化硅和二氧化钛的群组的矿物质)和热反射剂(例如铝颜料和石墨)的群组的不透热添加剂的添加降低高分子泡沫的导热系数。这种类型高分子泡沫的例子是通过乙烯基芳香族单体(具体地苯乙烯)和任选地共单体的悬浮聚合所获得的高分子泡沫。这种类型的高分子泡沫的其它例子是通过通用聚苯乙烯或其共聚物的挤出所获得的高分子泡沫。通常，可以散射(因此延长红外线的路径)并吸收热辐射的不透热添加剂的组合的添加导致导热系数值的显著减小。然而，大多数的显著作用是由红外线反射剂的添加所造成。红外线散射剂与红外线反射剂的组合可以影响典型红外线吸收剂(如炭黑)的浓度降低，并且导致聚苯乙烯泡沫的自熄效果的改善。参见例如WO2015/097106A1(揭示了炭黑与作为不透热添加剂的二氧化硅的组合)以及WO2016/113332A1(公开了一种有利的和特定的石墨与二氧化硅的组合)。炭黑在可膨胀乙烯基芳香族聚合物中的使用的主要缺点是获得充分竞争性的“λ”所需的高加载量(如6至8重量％)、和满足阻燃性能要求所需的超过1重量％的高浓度溴化阻燃剂。与炭黑使用相关的其它问题是模制泡沫的弱尺寸稳定性、在切割期间的泡沫板变形、和最终热的导线的燃烧。在一些应用中，最终绝热板的深灰色或黑色颜色也是一个缺点，例如当把这种材料用作用于石墨基可膨胀聚苯乙烯(EPS)的重复使用添加剂时的变流器，因为它提供最终绝热板的非均匀颜色。当通常以4至6重量％的量使用石墨来代替炭黑时，部分的与炭黑使用相关的问题得以解决。然而，0.7至1.2重量％的溴化阻燃剂的相对较高加载量仍然是必需的。这种阻燃剂是高价的并且对降解敏感(特别是当使用高分子溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶如Emerald3000时)。其它的溴化阻燃剂，特别是六溴环十二烷(HBCD)，被认为是污染物并且被禁止使用于可膨胀聚苯乙烯。炭黑和甚至石墨的另一个缺点是这种不透热添加剂的成本。目前，具有超过99％的碳含量(是悬浮聚合过程的良好稳定性所要求的)的高纯度石墨的成本是在1.8至2.5欧元/kg的范围内，而大多数炭黑的成本则超过1.5欧元/kg。虽然出于技术和经济上的原因要寻找用于可膨胀绝热泡沫生产的乙烯基芳香族聚合物的替代碳质不透热添加剂，但不同类型碳颗粒的添加要求对新产品和生产工艺进行开发。无烟煤是一个潜在地令人感兴趣的碳成分。它是天然碳基材料并且是变质程度最高的煤类型(但仍然显示低级的变质作用)，其中碳含量常常低至92至98重量％。通常，它具有高含量的矿物质灰分、硫和有机挥发物。为了使它可用作可膨胀聚苯乙烯泡沫中作为红外吸收添加剂的添加剂，必须首先将它煅烧，以除去将会导致低水平的自熄以及工艺问题的挥发物。然后，将这种形式的具有较高密度的煅烧无烟煤粉碎至微米尺寸，特别是低于10μm的平均粒径，以便很好地阻碍具有0.8至10μm波长的近红外辐射和部分的中红外辐射。煅烧无烟煤的典型价格是低于500欧元/吨。无烟煤作为不透热添加剂的使用揭示于DE202010013850U1，该专利提到了其特征在于部分地是石墨且部分地具有涡轮层序的添加剂颗粒。涡轮层序描述了其中基面已从对准中滑出的晶体结构。这种碳基材料可以用它们的石墨烯层的距离来表征。理想的石墨结构具有间隔为0.142nm的蜂巢晶格，并且各层之间的距离为0.335nm。根据DE202010013850U1，无烟煤是具有石墨区和涡轮区两者的这种结构的天然例。它具有在18.7nm处的非常窄的峰(通过小角度X射线散射(SAXS)所测定，波长λ＝0.1542nm，CuKα带旋转阳极)，从而与0.335nm的层间距和大范围的涡轮层排列相对应，部分地被来自矿物质杂质的信号所覆盖。基于用于煅烧的起始物料(其可以是绿色无烟煤、半无烟煤、无烟煤或高阶无烟煤)，可以获得具有非石墨结构的无烟煤。非石墨碳具有>0.344nm的平均层间距。根据US2015/0337101A1，绿色无烟煤在500℃至2200℃温度范围内的热处理导致非石墨无烟煤焦炭的形成。另外，该专利描述了小板形状的颗粒被有利地用于可膨胀聚苯乙烯，用所谓的纵横比D/T(颗粒的圆直径D与其厚度T的比)来表征。据说比率D/T有利地是在20至100的范围内。该专利公开也提到了溴化或非溴化阻燃剂(具体地溴化有机化合物)的使用。然而，US2015/0337101A1并未揭示如果获得小板形状的颗粒。US2015/0337101A1的实施例提到了气体煅烧无烟煤(GCA)颗粒与HBCD的组合。然而，阻燃剂的所需量仍然相对较高。此外，当试图通过喷射研磨而获得具有在US2015/0337101A1中所报告粒径(4.0μm、3.5μm、3.0μm)的气体煅烧无烟煤时，具体地当试图获得3.5μm和3.0μm的较小气体煅烧无烟煤粒径时，需要过分大的能量输入并且观察到粉碎机的过度磨损。实际上，当试图按照US2015/0337101A1的教示实施时，与石墨颗粒的使用相比，不能获得更加节能的研磨过程和在聚苯乙烯基体中的更好分散。另外，当试图重复US2015/0337101A1的示例性过程时，不能获得具有低热导率的所述泡沫。此外，已发现在US2015/0337101A1中所例示的3.5至4.0重量％的无烟煤含量不足以达到在10至20kg/m3密度范围内的令人满意的热导率，该密度对于含有6重量％的良好分散纯石墨的高级可膨胀聚苯乙烯泡沫而言是代表性的。因此，无烟煤的并入是困难的并且将无烟煤分散于聚苯乙烯基体中会产生严重的问题。在其中采用高剪切力的挤出工艺中，此问题较不明显，但无烟煤颗粒的分散和热导率仍然是不充分的。此外，已发现无烟煤具有对苯乙烯和聚苯乙烯的低结合。由于具有约1.8g/cm3的实密度，因而它是重材料，并且在悬浮聚合期间在苯乙烯中的无烟煤分散液形成沉积物，该沉积物转移至水相并最终转移进入水-苯乙烯悬浮体系中。这些问题主要是由于无烟煤的高矿物质含量及其或多或少的亲水性质所导致。由于其吸附水的能力，因而当连同过硫酸钾、十二烷基硫酸钠或烷基苯磺酸盐而使用标准悬浮稳定剂(如聚乙烯醇类、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或微米级的磷酸三钙颗粒)时，无烟煤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.煅烧无烟煤的颗粒在乙烯基芳香族聚合物泡沫的生产中的使用，用于降低根据ISO8301 AMD1:2010-08测量的所述泡沫的热导率，所述颗粒已用选自硅烷和硅氧烷的一种或多种处理剂进行了处理，并且所述硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170922 EP 17461611.01.煅烧无烟煤的颗粒在乙烯基芳香族聚合物泡沫的生产中的使用，用于降低根据ISO8301AMD1:2010-08测量的所述泡沫的热导率，所述颗粒已用选自硅烷和硅氧烷的一种或多种处理剂进行了处理，并且所述硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基；
所述泡沫含有，基于所述泡沫包括所有添加剂在内的重量，10.1至25重量％的所述煅烧无烟煤；
其中基于所述煅烧无烟煤的重量，所述处理剂的总量是在0.1至10重量％的范围内。


2.根据权利要求1所述的使用，其中所述煅烧无烟煤的颗粒具有在2至8μm、优选地3至7μm、更优选地3.5至5μm、具体地4至4.5μm范围内的d50粒径，如通过激光衍射所测定。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的使用，其中所述煅烧无烟煤是气体煅烧无烟煤或者电煅烧无烟煤。


4.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中所述硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C2烷氧基、和(2)一个或多个C1至C20烷基。


5.根据前述权利要求中任一项所述的使用，其中所述处理剂的总量是在0.5至5.0重量％的范围内、优选地在0.8至2.5重量％的范围内，各自基于所述煅烧无烟煤的重量。


6.一种用于制备经处理的煅烧无烟煤颗粒的母料的工艺，所述工艺包括将(a)煅烧无烟煤的颗粒、(b)乙烯基芳香族聚合物、和(c)选自硅烷和硅氧烷的一种或多种处理剂加以混合，其中所述硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基；
其中基于所述煅烧无烟煤的重量，所述处理剂的总量为0.1至10重量％。


7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述混合在非极性芳香族溶剂的存在下进行，优选地其中所述非极性芳香族溶剂是甲苯。


8.一种母料，基于所述母料的重量包含
a)15至80重量％的煅烧无烟煤颗粒、和
b)84.5至19.5重量％的乙烯基芳香族聚合物；
其中所述煅烧无烟煤颗粒已用选自硅烷和硅氧烷的一种或多种处理剂进行了处理，其中所述硅烷或硅氧烷具有(1)一个或多个C1至C3烷氧基、和(2)一个或多个C1至C30烷基，并且其中基于所述煅烧无烟煤的重量所述处理剂的总量为0.1至10重量％。


9.根据权利要求8所述的母料，其中所述煅烧无烟煤的量是在25至70重量％、优选地35至65重量％、更优选地40至60重量％的范围内。


10.根据权利要求6或7所述的母料，其中乙烯基芳香族聚合物的量是在74.5至29.5重量％、优选地64.5至34.5重量％、更优选地59.5至39.5重量％的范围内。


11.根据权利要求8至10中任一项所述的母料，其中所述乙烯基芳香族聚合物是聚苯乙烯；
优选地其中所述聚苯乙烯具有在1至40g/10min范围内的熔体流动指数(MFI)；
优选地其中所述MFI是在5至35的范围内，具体地其中所述MFI是在15至30范围内。


12.一种用于生产可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒的工艺，包括以下步骤：
(i)在反应器中提供至少一种乙烯基芳香族单体，并且将下列物质添加到所述反应器中：(i1)任选的高分子助悬剂、(i2)煅烧无烟煤的颗粒、(i3)一种或多种阻燃剂；
(ii)将去矿物质水、及(ii1)一种或多种有机酸盐作为悬浮剂、(ii2)一种或多种过氧化物作为反应引发剂、(ii3)一种或多种悬浮稳定剂添加到所述反应器中；
(iii)继续聚合，优选地直到乙烯基芳香族单体的浓度低于基于所述聚合物的重量1000ppm(重量)；
(iv)在步骤(iii)中的聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·卢卡斯·康加特威茨，
申请(专利权)人：西索斯卓里第七公司，
类型：发明
国别省市：波兰;PL