一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用技术

本发明专利技术涉及一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用，所述富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法包括如下步骤：(1)前驱体聚合物的制备：将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上；(2)超交联聚合物的制备：将步骤(1)制备的前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel‑Crafts烷基化反应，将前驱体聚合物骨架编织起来。本方法制备的超交联聚合物可以实现孔结构尺寸的调控，使其对特定分子大小的芳香性有机化合物具有高选择性的吸附效果，吸附后洗脱容易，可重复使用，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。

Preparation and application of a kind of hypercrosslinked polymer rich in hydrogen bond acceptor oxygen atom

【技术实现步骤摘要】
一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用
本专利技术属于功能高分子合成
，具体涉及一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用。
技术介绍
超交联聚合物作为一类经典的微孔有机聚合物，最近几年蓬勃发展。它们的合成主要通过Friedel-Crafts反应，在聚合物链或芳香族单体间形成大量的刚性交联桥从而产生高度交联的聚合物网络。Friedel-Crafts反应是亲电取代反应中的一种，其反应条件为在一些惰性溶剂中(1,2-二氯乙烷、硝基苯、环乙烷)，以路易斯酸(FeCl3、AlCl3)作为催化剂并溶解在以上溶剂中，于一定温度下，催化活性基团(氯甲基、乙烯基、酰卤等)产生碳正离子进攻富电子的苯环来产生交联桥，从而实现聚合物链的交联。目前，HCPs的合成主要有以下三种方法：(1)对前驱体聚合物进行后交联；(2)多功能化基团单体(或其混合物)的直接一步缩合；(3)采用外交联剂对刚性芳香骨架单体进行编织。丰富的构筑单体与多样化的合成策略，产生了各种各样的超交联聚合物，他们具有高比表面积和孔容，可调空的孔结构与功能集团，良好的热稳定性，低成本试剂和反应条件温和等优势，被广泛用于气体储存、微污染物去除(小分子和重金属)、色谱分离、催化、药物传输、传感等能源与环境相关领域，成为最有发展潜力和应用价值的材料之一。20世纪70年代初，Davankov等人通过Friedel-Crafts反应通过不同的交联剂将线性聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，这类多孔聚合物的交联程度较高，又称为超交联聚合物。然而，传统的HCLPs由于其仅聚苯乙烯中相邻的苯环之间产生了相当数量的亚甲基交联桥。它们具有很少的功能性基团(酚羟基、氨基、脒基和巯基)和活性官能位点，这限制了它们在吸附和催化方面的进一步应用。因此，在HCLPs上引入特定的功能性基团是一个重要的问题。有机工业废水通常含有大量可溶性的有机污染物，如芳香羧酸、萘酚、酸性染料等，仅仅依靠疏水作用为主要吸附推动力的大孔吸附聚合物和后交联吸附聚合物很难处理。为了增加聚合物的功能性，研究者提出了一系列的改善措施，包括在Friedel-Crafts反应前或反应后对聚合物进行化学修饰，使用功能性单体直接进行共聚制备前驱体聚合物。但制备过程较复杂，且使用了剧毒的氯甲醚作交联剂，它们的吸附性能结果表明，这类聚合物对不同尺寸和不同极性的物质(如：苯胺、水杨酸、苯酚等)具有一定的吸附能力，但是吸附选择性并不明显。现有技术的超交联聚合物虽然对苯胺、水杨酸或苯酚等具有一定的吸附性，但吸附效果差(吸附量小，达到吸附平衡的时间长)，且吸附选择性差。主要原因是(1)聚合物交联度过高，孔隙率致密，只允许小分子(如N2等)进入，而分子尺寸相对较大的极性分子不易扩散进入孔道，从而导致聚苯乙烯类超交联聚合物对极性分子的吸附效果差；(2)现有的超交联聚合物主要通过胺化反应修饰前驱体聚合物，且仅靠残留的氯来修饰功能性基团，功能性基团修饰量少，改性能力有限，且过程较复杂。所以，现有的超交联聚合物，不但改善能力有限，且孔结构难以实现调节，难以获得具有高选择性吸附效果的超交联聚合物。综上所述，亟需提供一种孔结构可调控的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，该方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种孔结构可调控的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，该方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。本专利技术的另一个目的是在于提供所述基于Friedel-Craft烷基化反应制备的富氧超交联树脂在吸附水溶液中芳香性有机化合物方面的应用，特别是对苯胺、苯酚等具有优异吸附效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。上述目的是通过如下技术方案实现：一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)前驱体聚合物的制备：将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上；(2)超交联聚合物的制备：将步骤(1)制备的前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel-Crafts烷基化反应，将前驱体聚合物骨架编织起来。所述的Friedel-Crafts烷基化生成的超交联聚合物的BET比表面积为480～820m2/g，孔容为0.60～1.2cm3/g，平均孔径为4.2～5.6nm。本专利技术将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上，得到前驱体聚合物；所述前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel-Crafts烷基化反应，用刚性交联剂将前驱体骨架“编织”起来，得到一类富含氢键受体氧原子的超交联聚合物。该超交联聚合物可以实现孔结构尺寸的调控，使其对特定分子大小的芳香性有机化合物具有高选择性的吸附效果，另外本专利技术的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。作为优选，进一步的技术方案是：包括如下步骤：所述的苯酚类化合物为苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯，1,5-二羟基萘中的一种或多种。作为优选，进一步的技术方案是：所述苯酚类化合物中酚羟基的量与氯甲基化聚苯乙烯中氯含量的摩尔比为1:1～1.5。作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的的外部交联剂为氰脲酰氯和二甲氧基甲烷中的一种或多种。作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中Friedel-Crafts烷基化的反应条件为：采用路易斯酸为催化剂，以二氯乙烷为溶剂，在80～90℃温度下反应12-24h。作为优选，进一步的技术方案是：所述的路易斯酸为FeCl3、ZnCl2、AlCl3和SnCl4中的一种或多种，所述路易斯酸的用量为前驱体聚合物中所述氯甲基化聚苯乙烯中氯含量单元摩尔量的100％～300％。作为优选，进一步的技术方案是：所述前驱体聚合物中氯的含量为0.32～0.84mmol/g，BET比表面积为22～80m2/g，孔容为0.05～0.2cm3/g，平均孔径为25.2～30.2nm。作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(1)中在反应物中加入K2CO3、Na2CO3中的至少一种使得反应在碱性环境下进行，所述的K2CO3或Na2CO3与与氯甲基化聚苯乙烯中氯含量的摩尔比为1:1。为实现上述目的，本专利技术还提供一种超交联聚合物的应用，所述超交联聚合物由上述任意一项所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法制备，所述超交联聚合物应用于吸附水中的芳香性有机化合物。作为优选，进一步的技术方案是：所述芳香性有机化合物为苯酚、水杨酸和苯胺中的一种或多种。优选的方案，吸附了芳香性有机化合物的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物采用0.01mol/LHCl和60％(v/v)乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)前驱体聚合物的制备：将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上；/n(2)超交联聚合物的制备：将步骤(1)制备的前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel-Crafts烷基化反应，将前驱体聚合物骨架编织起来。/n

【技术特征摘要】
1.一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)前驱体聚合物的制备：将氯甲基化聚苯乙烯与苯酚类化合物在碱性环境下进行亲核取代反应，将含氢键受体氧原子的单体引入到聚合物骨架上；
(2)超交联聚合物的制备：将步骤(1)制备的前驱体聚合物与外部交联剂在路易斯酸催化下进行Friedel-Crafts烷基化反应，将前驱体聚合物骨架编织起来。


2.根据权利要求1所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：所述的苯酚类化合物为苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯，1,5-二羟基萘中的一种或多种。


3.根据权利要求2所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物中酚羟基的量与氯甲基化聚苯乙烯中氯含量的摩尔比为1:1～1.5。


4.根据权利要求2所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的的外部交联剂为氰脲酰氯和二甲氧基甲烷中的一种或多种。


5.根据权利要求1～4任意一项所述的富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Friedel-Crafts烷基化的反应条件为：采用路易斯酸为催化剂，以二氯乙烷为溶剂，在8...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄健涵，王悠，桑亚非，王立志，张都，肖覃，舒哲，刘又年，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43