一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富氧超交联树脂的应用技术

本发明专利技术涉及一种基于傅‑克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富氧超交联树脂的应用，所述基于傅‑克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，包括如下步骤：(1)将氯甲基化交联聚苯乙烯进行溶胀；(2)富氧前驱体树脂的制备：将经步骤(1)处理后的氯甲基化交联聚苯乙烯与含氧小分子在路易斯酸催化下40℃～50℃下进行傅‑克反应预定时间；(3)富氧超交联树脂的制备：将步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂与刚性小分子在80～90℃下进行傅‑克反应预定时间，将富氧前驱体树脂骨架编织起来。本发明专利技术的富氧超高交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域，具有较大的发展前景。

A method of preparing oxygen rich hypercrosslinked resin based on Friedel crafts alkylation and its application

【技术实现步骤摘要】
一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富氧超交联树脂的应用
本专利技术属于功能高分子改性
，具体涉及一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法及富氧超交联树脂的应用。
技术介绍
20世纪70年代初，Davankov和Tsyurupa采用聚苯乙烯作为原料，以路易斯酸为催化剂，在合适的溶剂中采用外交联剂经过傅-克反应交联制得了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，又称为超交联树脂(HCPs)。超交联树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，又因合成方法简单高效、易于功能化、低成本以及合成条件温和，广泛应用在天然气储存、碳捕获、污染物去除、分子分离、催化、药物输送等领域。并且HCPs在有机污染物的吸附上也有了较多的报道。然而，超交联型吸附树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯,其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂如预处理，另一方面Davankov法制备出的超交联树脂不含极性官能团，对极性有机污染物的吸附效果不佳，使得其对水溶液中溶解度大的极性物质如苯酚、水杨酸、苯胺等的吸附量小,选择性差。为了提高这类树脂对在水溶液中溶解度大的极性物质的吸附量，通过控制反应条件，在保证现有超交联树脂孔结构独特优势的前提下，着力提高骨架结构上功能基团的含量，引入能与氯甲基化交联聚苯乙烯进行傅-克烷基化反应的含氧小分子(如：苯甲醚、对苯二甲醚、联苯二甲醚、呋喃等)，再使用外部交联剂，进一步与前驱体骨架发生傅-克反应，低成本合成高比表面积、高功能基含量的富氧超交联树脂。将有效地促进其在吸附污染物方面的应用，具有较大的发展前景。而本专利技术专利提供了一种制备方法，通过引入含氧单体和外部交联剂，极大增加了超交联树脂的氧含量和比表面积。有机工业废水通常含有大量可溶性的有机污染物，如芳香羧酸、萘酚、酸性染料等，仅仅依靠疏水作用为主要吸附推动力的大孔吸附树脂和后交联吸附树脂很难处理。为了增加树脂的亲水性，研究者提出了一系列的改善措施，包括在傅-克反应前或反应后对树脂进行化学修饰，使用极性单体直接进行共聚制备前驱体树脂。中国专利(公开号CN101190974)公开了一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法；中国专利(公开号CN1858088A)公开了一种吡啶基修饰复合功能超高交联树脂及其制备方法，这些后交联树脂的表面负载一定数量的吡咯烷酮基、吡啶基等，但制备过程较复杂，且使用了剧毒的氯甲醚作交联剂，它们的吸附性能结果表明，这类树脂对不同尺寸和不同极性的物质(如：苯酚、水杨酸、苯甲酸、罗丹明B、β-萘酚等)具有一定的吸附能力，但是吸附选择性并不明显。现有技术的超交联树脂虽然对苯酚、苯甲酸、水杨酸、罗丹明B、β-萘酚等具有一定的吸附性，但吸附效果差(吸附量小，达到吸附平衡的时间长)，且吸附选择性差。主要原因是(1)树脂交联度过高，孔隙率致密，只允许小分子(如N2等)进入，而分子尺寸相对较大的极性分子不易扩散进入孔道，从而导致聚苯乙烯类超高交联树脂对极性分子的吸附效果差；(2)这类材料在使用过程中存在功能基含量不高，且不可控的问题，氯甲基化交联聚苯乙烯与极性芳香性有机物的傅-克烷基化反应和其自身的傅-克烷基化反应是相互竞争的；由于氯甲基化交联聚苯乙烯自身傅-克烷基化反应属于类似分子内的反应，使得引入极性芳香性有机物的量不高，功能基含量低(5％以下)；而且，由于傅-克烷基化反应是不可控的，导致反应后得到的超交联聚合物骨架上负载的功能基含量也不可控。通过后修饰的手段可以获得极性基团修饰的超交联树脂，但后修饰的方法有限，而且都是基于与残余氯的反应开展的，这势必使得先期制备的超交联树脂的比表面积低，孔结构独特的优势又被丧失。综上所述，亟需提供一种过程简单、低成本的基于傅-克烷基化反应制备氧含量高、孔结构丰富的富氧超交联树脂的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种过程简单、低成本的基于傅-克烷基化反应制备氧含量高、孔结构丰富的富氧超交联树脂的方法。本专利技术的另一个目的是在于提供所述基于傅-克烷基化反应制备的富氧超交联树脂在吸附水溶液中芳香性有机化合物方面的应用，特别是对苯胺、苯酚等具有优异吸附效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。上述目的是通过如下技术方案实现：一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，包括如下步骤：(1)将氯甲基化交联聚苯乙烯进行溶胀；(2)富氧前驱体树脂的制备：将经步骤(1)处理后的氯甲基化交联聚苯乙烯与含氧小分子在路易斯酸催化下40℃～50℃下进行傅-克反应预定时间；(3)富氧超交联树脂的制备：将步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂与刚性小分子在80～90℃下进行傅-克反应预定时间，将富氧前驱体树脂骨架编织起来。通过上述发法制备得到的富氧超交联型树脂BET比表面积为450～860m2/g，孔容为0.50～1.05cm3/g，平均孔径为4.0～6.5nm。本专利技术技术方案引入能与氯甲基化交联聚苯乙烯进行傅-克烷基化反应的含氧小分子，通过控制反应条件，在保证现有超交联树脂孔结构独特优势的前提下，着力提高骨架结构上功能基团的含量，低成本合成高比表面积、高功能基含量的超交联树脂。得到的富氧超交联树脂氧含量高、孔结构丰富。本专利技术的富氧超高交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域，具有较大的发展前景。作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中含氧小分子与氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯的摩尔比为1:1，所述步骤(3)中刚性小分子与氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯的摩尔比为1～3:1。作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的路易斯酸为FeCl3、SnCl4、AlCl3中的一种或多种，所述路易斯酸的用量为所述氯甲基化交联聚苯乙烯质量的40～60％。优选为60％。作为优选，进一步的技术方案是：所述含氧小分子为苯甲醚、对苯二甲醚、联苯二甲醚和呋喃中的一种或多种。作为优选，进一步的技术方案是：所述刚性小分子为甲缩醛和二甲氧基苯中的一种或多种。甲缩醛和二甲氧基苯中与氯甲基化交联聚苯乙烯中氯的摩尔比为2:1。作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的傅-克反应条件为：以二氯乙烷为溶剂，在40～50℃温度下反应8～12h，所述步骤(3)中的第二步傅-克反应条件为：以二氯乙烷为溶剂，在80～90℃温度下反应8～12h。作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂中残余氯的质量百分比含量为0.22～2.5％，BET比表面积为73～199m2/g，孔容为0.11～0.36cm3/g，平均孔径为11.3～22.4nm。作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(1)中的溶胀试剂采用的为二氯乙烷。作为优选，进一步的技术方案是：原料氯甲基化交联聚苯乙烯的氯含量为17.3％,交联度为6％。为实现上述目的，本专利技术还提供一种富氧超交联树脂的应用，所述富氧超交联树脂由上述任意一项所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将氯甲基化交联聚苯乙烯进行溶胀；/n(2)富氧前驱体树脂的制备：将经步骤(1)处理后的氯甲基化交联聚苯乙烯与含氧小分子在路易斯酸催化下40℃～50℃下进行傅-克反应预定时间；/n(3)富氧超交联树脂的制备：将步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂与刚性小分子在80～90℃下进行傅-克反应预定时间，将富氧前驱体树脂骨架编织起来。/n所述的如反应得到的富氧超交联型树脂BET比表面积为450～860m

【技术特征摘要】
1.一种基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯甲基化交联聚苯乙烯进行溶胀；
(2)富氧前驱体树脂的制备：将经步骤(1)处理后的氯甲基化交联聚苯乙烯与含氧小分子在路易斯酸催化下40℃～50℃下进行傅-克反应预定时间；
(3)富氧超交联树脂的制备：将步骤(2)中制备的富氧前驱体树脂与刚性小分子在80～90℃下进行傅-克反应预定时间，将富氧前驱体树脂骨架编织起来。
所述的如反应得到的富氧超交联型树脂BET比表面积为450～860m2/g，孔容为0.50～1.05cm3/g，平均孔径为4.0～6.5nm。


2.根据权利要求1所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含氧小分子与氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯的摩尔比为1:1，所述步骤(3)中刚性小分子与氯甲基化交联聚苯乙烯中的氯的摩尔比为1～3:1。


3.根据权利要求2所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的路易斯酸为FeCl3、SnCl4、AlCl3中的一种或多种，所述路易斯酸的用量为所述氯甲基化交联聚苯乙烯质量的40～60％。


4.根据权利要求1～3任意一项所述的基于傅-克烷基化反应制备富氧超交联树脂的方法，其特征在于，所述含氧小分子为苯甲醚、对苯二甲醚、联苯二甲醚和呋喃中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄健涵，曾旭，王悠，桑亚非，王立志，张都，刘又年，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43