一种介孔催化剂及其制备方法并用于乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯技术

本发明专利技术了一种用于乙醇和乙醛反应制备1,3

【技术实现步骤摘要】
一种介孔催化剂及其制备方法并用于乙醇和乙醛反应生成1,3
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丁二烯


[0001]本专利技术涉及一种介孔催化剂的制备方法，可用于催化乙醇和乙醛反应生成1,3
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丁二烯，属于催化合成领域。

技术介绍

[0002]1,3
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丁二烯是用途十分广泛的有机化工原料，被用作生产各种聚合物的中间体。很久以来，丁二烯主要由饱和烃的蒸汽裂解产生的不饱和烃中分离提取。出于对环境、经济、安全和操作等综合评估，丁二烯生产商正从在转向更有效的替代性生产技术。生物乙醇由于其可获得性的提高和成本的降低，符合绿色低碳的可持续发展理念，成为最有前景的生产原料。
[0003]根据催化剂以及反应工艺的差异，乙醇转化为1,3
‑
丁二烯的过程可分为一步法和两步法。相比乙醇一步法转化为丁二烯，以乙醇、乙醛混合物为原料，丁二烯的选择性更高，从而获得更高的工业化应用价值。五氧化二钽/二氧化硅和二氧化锆/二氧化硅催化剂体系是催化乙醇
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乙醛反应制备丁二烯的理想催化剂，尤其是二氧化锆/二氧化硅催化剂，制备成本低廉，更加受到工业界的关注。但是其催化性能相比五氧化二钽/二氧化硅体系还有待提高。研究表明，活性组分二氧化锆的分散性是影响其催化性能的关键因素。Han等采用溶胶
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凝胶法合成了氧化锆/氧化硅催化，在乙醇和乙醛转化为丁二烯的反应中表现出良好催化活性，但是催化剂的制备过程中使用大量硝酸，对设备和环境都有显著的影响(RSC Adv.,2015,5,103982)，而且由于催化剂比表面积较小，活性组分的分散性十分有限。Gao等以纳米二氧化硅气溶胶为载体，采用等体积浸渍法制备了二氧化锆/二氧化硅催化剂，活性组分的分散性得到了提高，催化剂的催化性能也有所改进(Catal.Surv.Asia,2018,22,118；Catal.Surv.Asia,2018,22,222.)。但是受到制备方法的限制，活性组分不可避免地在载体表面发生团聚，其分散性仍然有待于进一步提升，采用其它科学的制备方法，合成具有更高活性组分散性的高效催化剂，成为本领域研究者们致力于解决的主要目标。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的局限性，本专利技术提供一种催化剂及其制备方法，通过一锅法合成，使活性组分的分散性得到提高，在乙醇
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乙醛生成丁二烯的反应中具有高活性、高选择性以及稳定性，且其制备工艺简单，可操作性强，可进行大规模工业生产。
[0005]本专利技术一方面提供一种介孔催化剂，所述催化剂包括载体和分散于载体骨架中的活性组分，所述载体包括二氧化硅；所述活性组分包括锆的氧化物；所述介孔催化剂具有平均孔径在2.5nm至4.5nm的介孔。本专利技术获得的催化剂中，所述活性组分通过所述活性组分的前驱体掺杂于所述载体骨架内。
[0006]优选地，所述催化剂具有蠕虫状介孔结构。
[0007]优选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量为0.5～8wt％；
[0008]可选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量的上限选自8wt％、7wt％、6wt％、5wt％或4％；下限选自3wt％、2wt％、1wt％或0.5wt％；优选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量为1～4wt％。
[0009]优选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量为1～4wt％；
[0010]所述锆的氧化物在催化剂中的含量以二氧化锆计。
[0011]本专利技术另一方面提供一种制备上述介孔催化剂的方法，是将含有二氧化硅前驱体、二氧化锆前驱体、结构导向剂的原料，经一锅法焙烧，制得所述催化剂。
[0012]优选地，所述制备方法包括以下步骤：向含有硅的前驱体和锆的前驱体的溶液A内，加入含有结构导向剂的溶液B，得到混合物；搅拌所述混合物，分离所得固体样品经干燥、焙烧，即得所述催化剂；
[0013]优选搅拌所述混合物不少于6小时；优选搅拌6～24h。
[0014]可选地，所述搅拌的温度上限选自50℃、40℃、30℃、35℃、30℃或25℃；下限选自20℃、15℃、10℃、5℃或0℃。
[0015]优选所述搅拌时间为6～24h小时。可选地，搅拌时间的上限选自24小时、20小时、18小时、16小时、14小时或12小时；下限选自12小时、10小时、8小时或6小时。
[0016]优选所述焙烧的温度为50℃～650℃；
[0017]优选所述焙烧的时间为4h～6h；
[0018]优选地，所述焙烧的温度为550℃；所述焙烧的时间为4h。
[0019]优选地，所述混合物中，硅元素、锆元素、结构导向剂的摩尔比为，Si：Zr：结构导向剂＝1：0.005～0.080：0.27。其中，所述结构导向剂的量以N元素的摩尔数计。
[0020]优选地，所述的二氧化硅前驱体选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种；所述的二氧化锆前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的至少一种。
[0021]优选地，所述结构导向剂选自通式为C
n
H
2n+1
NH2化合物中的至少一种，n选自12～16中的任意值；优选地，所述结构导向剂为十二胺(DDA，C
12
H
25
NH2)。
[0022]优选地，所述溶液A中的溶剂为醇类溶剂，所述溶液B中的溶剂为醇类溶剂与水的混合物；所述混合物中，硅元素、锆元素、结构导向剂、醇类溶剂、水的摩尔比为，Si：Zr：结构导向剂：醇类溶剂：水＝1：0.005～0.080：0.27：7.2：36.5。
[0023]本专利技术再一方面提供上述任一种介孔催化剂或者上述任一种由上述方法制备得到的介孔催化剂乙醇
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乙醛反应制备丁二烯的反应中的应用。
[0024]本专利技术还提供乙醇和乙醛生产1,3
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丁二烯的方法，在催化剂存在的条件下，将含有乙醇和乙醛的原料通入反应器中，在300～400℃温度下反应1～4小时，得到1,3
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丁二烯；所述催化剂选自上述任一种介孔催化剂或任一种由任一项上述方法制备得到的介孔催化剂。
[0025]优选地，所述反应器为至少一个固定床反应器；
[0026]优选乙醇和乙醛的摩尔比为2～3:1；优选300～400℃温度下反应1～4小时。
[0027]有益效果
[0028](1)本专利技术提供了一种催化剂，高效地催化乙醇和乙醛反应生成1,3
‑
丁二烯。
[0029](2)本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，制备工艺简单，可操作性强，可进行大
规模工业生产。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例1制备的样品催化效果图。
[0031]图2
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1、图2
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2分别为本专利技术实施例1制备样品的氮气吸附
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解吸及孔径分布图。
[0032]图3为本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和分散于载体骨架中的活性组分，所述载体包括二氧化硅；所述活性组分包括锆的氧化物；所述介孔催化剂具有平均孔径在2.5nm至4.5nm的介孔。2.根据权利要求1所述的介孔催化剂，其特征在于，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量为0.5～8wt％；优选地，所述锆的氧化物在所述催化剂中的含量为1～4wt％；所述锆的氧化物在催化剂中的含量以二氧化锆计。3.制备权利要求1或2任一项所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是含有二氧化硅前驱体、二氧化锆前驱体、结构导向剂的原料，经一锅法焙烧，制得所述催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：向含有硅的前驱体和锆的前驱体的溶液A内，加入含有结构导向剂的溶液B，得到混合物；搅拌所述混合物，分离所得固体样品经干燥、焙烧，即得所述催化剂；优选搅拌所述混合物不少于6小时；优选搅拌6～24h；优选所述焙烧的温度为50℃～650℃；优选所述焙烧的时间为4h～6h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中，硅元素、锆元素、结构导向剂的摩尔比为：Si：Zr：结构导向剂＝1：0.005～0.080：0.27。6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅前驱体选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种；所述的二氧化锆前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄声骏，李姝颖，虞永华，张大治，丁辉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：