本发明专利技术属于含氟材料技术领域，具体公开了一种全氟醚弹性体乳液，以及乳液的制备方法，同时还公开了一种由该乳液制备得到的全氟醚弹性体。本发明专利技术的全氟醚弹性体乳液先将初始混合单体在水、引发剂、链转移剂、乳化剂的存在下进行乳液聚合反应；在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之前向聚合反应体系中补加第一补加混合单体；在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之后向聚合反应体系中补加第二补加混合单体。本发明专利技术通过在不同的反应阶段采用不同的反应单体配料，可以对制得的共聚物进行结构控制，获得了性能更佳的乳液产品，进而得到了硬度低、加工性能好的全氟醚弹性体。得到了硬度低、加工性能好的全氟醚弹性体。
【技术实现步骤摘要】
一种全氟醚弹性体乳液、制备方法及全氟醚弹性体
[0001]本专利技术属于含氟材料
，具体涉及一种全氟醚弹性体乳液，以及乳液的制备方法，同时还涉及由该乳液制备得到的全氟醚弹性体。
技术介绍
[0002]全氟醚弹性体由美国杜邦公司于1968年首先研制成功，是一种完全不含C
‑
H键的弹性体，主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为单体，使用含氰基全氟烯烃、(全氟)苯氧基烯烃、含溴全氟烯烃、含碘全氟烯烃为硫化点单体共聚而成。全氟醚弹性体如其名称所示那样，聚合物中所有碳原子上的氢原子全被氟原子所取代，可耐已知溶剂1600余种，且可在300℃甚至320℃高温领域长期使用。
[0003]目前国内全氟醚弹性体尚处于中试或小批量生产阶段，虽然填补了该领域国内的空白，但是制得的全氟醚弹性体的力学性能指标与国外尚有一定的差距。例如存在硫化胶硬度偏高，伸长率偏低，耐高温永久压缩形变偏大等缺陷。
[0004]公开号为CN106317290A的专利申请中公开了一种全氟醚弹性体的制备方法及所得的全氟醚弹性体，该全氟醚弹性体本身硬度较高，加工翻炼困难，硫化胶配方中加入20phr的炭黑硫化后氟橡胶硬度(邵氏A)接近80，填料的填充率低。
[0005]因此，需要对目前的全氟醚弹性体制备进行研究改进，获得性能更佳的全氟醚弹性体，以扩大全氟醚橡胶的推广应用。
技术实现思路
[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种全氟醚弹性体乳液及其制备方法，同时还提供了一种由制得的乳液制备而成的全氟醚弹性体。制得的全氟醚弹性体硬度低，填料填充率高，加工性能好。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案。
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种全氟醚弹性体乳液的制备方法，共聚单体在水介质中，在引发剂、链转移剂、乳化剂的存在下进行乳液聚合反应制备全氟醚弹性体乳液；所述共聚单体包括初始混合单体、第一补加混合单体和第二补加混合单体；
[0009]所述初始混合单体包括四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；所述第一补加混合单体包括硫化点单体(CSM)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；所述第二补加混合单体包括硫化点单体、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟氧杂烷基乙烯基醚(POAVE)；
[0010]所述制备方法包括步骤：初始混合单体在水、引发剂、链转移剂、乳化剂的存在下进行乳液聚合反应；
[0011]在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之前向聚合反应体系中补加第一补加混合单体；以及，
[0012]在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之后向聚合反应体系中补加第二补加混合单体，至聚合反应结束。
[0013]作为本专利技术一种优选的实施方案，在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之前，聚合压力控制为2.0～3.0MPa，优选为2.2～2.5MPa。
[0014]作为本专利技术一种优选的实施方案，在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之后，聚合压力控制为3.0～3.5MPa，优选为3.0～3.3MPa。
[0015]作为本专利技术一种优选的实施方案，聚合反应的温度为70～90℃，优选为80～85℃。
[0016]作为本专利技术一种优选的实施方案，聚合反应过程中，聚合生成的共聚物在水介质中的含量为每100重量份水介质含15～40重量份共聚物，优选每100重量份水介质含20～35重量份共聚物。聚合反应中，反应釜内形成的含氟弹性体的量近似等于加入的补加混合单体的加料量，其范围为每100重量份水介质含有15～40重量份共聚物，优选每100重量份水介质含有20～35重量份共聚物。因为如果水介质中共聚物的重量份小，则产率太低，成本增加，而如果重量份太高，则固含量会变得太高，乳液很粘，乳液稳定性降低，很容易出现破乳、粘壁现象，造成传热效率差。初始混合单体组成和补加的混合单体的单体组成由行业内传统气相色谱仪测定。
[0017]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述初始混合单体中四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为(30～50)：(50～70)；和/或，
[0018]所述第一补加混合单体中硫化点单体、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为(1～2):(60～70):(25～40)；和/或，
[0019]所述第二补加混合单体中硫化点单体、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟氧杂烷基乙烯基醚的摩尔比为(1～2):(60～70):(10～20)：(10～20)。
[0020]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述硫化点单体(CSM)选自全氟非共轭二烯烃、全氟含溴烯烃、全氟含溴烯烃烯醚、全氟含碘烯烃、全氟含碘烯烃烯醚中的一种或多种的组合，优选为碘代全氟乙基乙烯基醚(CSM
‑
I)。
[0021]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述全氟氧杂烷基乙烯基醚(POAVE)为含有n个氧杂短链的全氟烷基乙烯基醚，其中n≥2；进一步优选为全氟甲氧基乙基乙烯基醚(CF3OCF2CF2OCF＝CF2)。
[0022]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的一种或多种的组合，优选为过硫酸钾；引发剂的加入方式为一次性加入、分批次加入或者连续加入，优选引发剂以水溶液的形式在聚合反应开始后每间隔20～40min补充一次。引发剂分批加入反应体系，可以更好的发挥其作用。
[0023]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述链转移剂为I(CF2)
n
I，其中n＝2～7，优选地，所述链转移剂选自(全氟)1，2
‑
二碘乙烷、全氟丁基二碘、全氟戊基二碘、全氟己基二碘中的一种或多种的组合，更优选为全氟己基二碘；优选链转移剂的加入量与水介质的质量比为(0.01～0.5)：100，更优选为(0.1～0.2)：100。在反应体系中添加链转移剂I(CF2)
n
I烷烃，不仅达到了端基非离子化及调节相对分子质量的作用，还提高了端点数，加快硫化速度，使制得的生胶具有优良的加工性和贮存稳定性，使硫化氟橡胶具有优异的低压缩永久变形性和弹性。
[0024]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述乳化剂为全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠的混合物，优选全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠的质量比为1:1；优选乳化剂的加入量与水介质的质量比为(0.01～0.5)：100，更优选为(0.02～0.03)：100。
[0025]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述聚合反应在反应釜中进行，反应釜中添加水介质后所留空间为接受气态单体的蒸汽空间，所述蒸汽空间为反应釜容积的30～50％，优选为40％；优选水介质为无离子水介质。
[0026]作为本专利技术一种优选的实施方案，本专利技术提供的制备方法，包括如下步骤：
[0027](1)在反应釜中加入水，用氮气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中加入初始混合单体置换氮气，之后加入乳化剂、链转移剂，加热至70～90℃；
[0028](2)继续加入所述初始混合本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种全氟醚弹性体乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)初始混合单体在水介质中进行乳液聚合反应；(2)在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％前，向聚合反应体系中补加第一补加混合单体；以及，(3)在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％后，向聚合反应体系中补加第二补加混合单体；所述初始混合单体包括四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；所述第一补加混合单体包括硫化点单体、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；所述第二补加混合单体包括硫化点单体、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟氧杂烷基乙烯基醚。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之前，聚合压力控制为2.0～3.0MPa，优选为2.2～2.5MPa；和/或，在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之后，聚合压力控制为3.0～3.5MPa，优选为3.0～3.3MPa；和/或，聚合反应的温度为70～90℃，优选为80～85℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应过程中，聚合生成的共聚物在水介质中的含量为每100重量份水介质含15～40重量份共聚物，优选每100重量份水介质含20～35重量份共聚物。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述初始混合单体中四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为(30～50)：(50～70)；和/或，所述第一补加混合单体中硫化点单体、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为(1～2):(60～70):(25～40)；和/或，所述第二补加混合单体中硫化点单体、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟氧杂烷基乙烯基醚的摩尔比为(1～2):(60～70):(10～20)：(10～20)。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体选自全氟非共轭二烯烃、全氟含溴烯烃、全氟含溴烯烃烯醚、全氟含碘烯烃、全氟含碘烯烃烯醚中的一种或多种的组合，优选为碘代全氟乙基乙烯基醚；和/或，所述全氟氧杂烷基乙烯基醚为含有n个氧杂短链的全氟烷基乙烯基醚，其中n≥2；优选为全氟甲氧基乙基乙烯基醚；和/或，所述聚合反应采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的一种或多种的组合，优选为过硫酸钾；引发剂的加入方式为一次性加入、分批次加入或者连续加入，优选引发剂以水溶液的形式在聚合反应开始后每间隔20～40min补充一次；和/或，所述聚合反应采用的链转移剂为I(CF2)
n
I，其中n＝2～7，优选地，所述链转移剂选自(全氟)1，2
‑
二碘乙烷、全氟丁基二碘...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟子强，刘波，余金龙，张廷健，肖忠良，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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