本申请提供一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂及其制备方法、饱和烃制备不饱和烃的方法，涉及化工技术领域，该用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂以硅磷酸铝分子筛为载体，以Zn为主催化剂，另外还可以含有稀土元素和/或VIII副族元素和/或I/II主族元素作为助催化剂，该催化剂稳定性好，再生过程简单，且再生活性好，并且该催化剂不含有Cr金属，对环境友好。且在光照条件下，能进一步提高饱和烃的转化率。该用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法以可溶性的锌盐和M金属盐为前驱体，利用浸渍方法或离子交换法引入到硅磷酸铝分子筛载体，再通过焙烧制备成负载型催化剂，该催化剂的制备方法简单，成本低。成本低。成本低。
【技术实现步骤摘要】
一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂及其制备方法、饱和烃制备不饱和烃的方法
[0001]本申请涉及化工
，尤其涉及一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂及其制备方法、饱和烃制备不饱和烃的方法。
技术介绍
[0002]近年来页岩气和可燃冰的大量发现，轻质烷烃产量激增，促使轻质烷烃脱氢制备烯烃更具市场竞争力，也使得乙烷脱氢制乙烯路线具有工业化前景。其中乙烷氧化脱氢制乙烯是一条低能耗的途径，乙烷脱氢制乙烯虽然已经实现了工业化，但是由于受热力学平衡转化率的限制，该过程需要在较高的温度下才能得到理想的乙烯产率。高的反应温度造成乙烯选择性的下降，催化剂失活严重，需要频繁再生，耗费大量能源，不符合目前节能减排的理念。
[0003]而在乙烷脱氢制乙烯反应体系中加入二氧化碳，(1)可提高平衡转化率；(2)为脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；(3)二氧化碳作为温和氧化剂，不发生乙烷深度氧化，保证产物乙烯的选择性；(4)去除积炭，提高催化剂的稳定性；(5)消除一些温室气体二氧化碳，符合当今环保需求。因而，二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯是一条具有很大应用前景的绿色新工艺。
[0004]然而现有的用于乙烷脱氢的工业催化剂如Cr/Al2O3和PtSn/Al2O3都不适合用于新的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，因而迫切需要开发新型的高效催化剂，力求获得良好的乙烯收率和较长的催化剂寿命。
技术实现思路
[0005]本申请的目的在于提供一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂，旨在解决现有不饱和烃制备过程能耗高、选择性低、设备损耗快和催化剂寿命短的问题。
[0006]为实现以上目的，本申请提供一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂，所述催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括硅磷酸铝分子筛，所述活性成分的通式为Zn
a
M
b
，所述Zn为主催化剂，所述M为助催化剂，所述M包括稀土元素、VIII副族元素、I/II主族元素中的任一种或多种，其中，a和b分别为所述Zn和所述M的摩尔质量，且a>0，b≥0。
[0007]优选地，所述稀土元素包括Er、Y、La、Ce、Gd、Eu和Zr中的任一种或多种；所述VIII副族元素包括Co、Ni和Fe中的任一种或多种；所述I/II主族元素包括Na、K、Ca、Sr、Ba中的任一种或多种；
[0008]优选地，所述M为Er、Gd、La和Fe中的任一种；
[0009]更优选地，所述M为Er。
[0010]优选地，当b不为0时，a/b的范围为大于0，小于等于100；
[0011]优选地，所述a/b的范围为5/1～3/1；
[0012]更优选地，所述a/b为4/1。
[0013]所述硅磷酸铝分子筛包括：SAPO
‑
34、SAPO
‑
17、SAPO
‑
18、SAPO
‑
44、SAPO
‑
53、SAPO
‑
5、AlPO
‑
34中的任一种或多种的混合；
[0014]优选地，所述硅磷酸铝分子筛为SAPO
‑
34，所述SAPO
‑
34为具有CHA结构的小孔沸石，所述SAPO
‑
34的晶粒大小为50nm～1000nm；
[0015]优选地，所述SAPO
‑
34的Si/Al比在大于0，小于等于1.6范围内；
[0016]优选地，所述SAPO
‑
34载体的原料组成比例为Al2O3：1.2P2O5：(0.1
‑
1.6)SiO2：2TEAOH：33H2O。
[0017]优选地，所述催化剂中所述Zn
a
M
b
的质量百分比为0.1％～20％；
[0018]优选地，所述催化剂中所述Zn
a
M
b
的质量百分比为2％
‑
10％；
[0019]优选地，所述催化剂中所述Zn
a
M
b
的质量百分比为4％
‑
8％。
[0020]本申请还提供如上述的用于饱和烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，包括：
[0021]以可溶性锌盐为前驱体，或以可溶性锌盐和M金属盐为前驱体；
[0022]将所述前驱体溶于水中，得到第一溶液；
[0023]将所述硅磷酸铝分子筛加入所述第一溶液中，混合形成浆液；
[0024]将所述浆液加热搅拌烘干，焙烧得到所述催化剂；
[0025]或，将所述硅磷酸铝分子筛加入含有Zn离子的盐溶液或含有Zn离子和M离子的盐溶液中，通过离子交换法将ZnM负载到硅磷酸铝分子筛载体上得到所述催化剂
[0026]优选地，所述加热搅拌烘干的温度为60～120℃，所述烘干时间为4～24小时；
[0027]优选地，所述焙烧的温度为550～800℃，所述焙烧的时间为4～10小时。
[0028]本申请还提供一种饱和烃制备不饱和烃的方法，以上述的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂催化饱和烃脱氢制备不饱和烃；
[0029]可选地，所述饱和烃脱氢制备不饱和烃包括：饱和烃耦合CO2脱氢制备不饱和烃；和/或饱和烃直接脱氢制备不饱和烃。
[0030]优选地，当所述饱和烃耦合CO2脱氢制备不饱和烃时，所述用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的催化温度为300～850℃；
[0031]优选地，所述乙烷和CO2的体积比为0.01～100，原料气总流量为1～2000mL/min。
[0032]优选地，所述用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂在惰性气体中活化1
‑
3小时；
[0033]优选地，所述活化温度为500～700℃。
[0034]在所述催化剂催化饱和烃和CO2脱氢制备不饱和烃的过程中进行光照，
[0035]优选地，所述光照强度为0.1～20W/cm2。
[0036]与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
[0037]本申请提供的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂以硅磷酸铝分子筛为载体，以Zn为主催化剂，另外还可以含有稀土元素和/或VIII副族元素和/或I/II主族元素作为助催化剂，该催化剂稳定性好，失活慢，再生过程简单，且再生活性好，并且该催化剂不含有Cr金属，对环境友好。
[0038]本申请提供的用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂的制备方法以可溶性的锌盐和M金属盐为前驱体，利用浸渍方法或离子交换法引入到硅磷酸铝分子筛，再通过焙烧制备成负载型催化剂，该催化剂的制备方法简单，成本低。
[0039]本申请提供的催化剂用于二氧化碳气氛下饱和烃脱氢制备不饱和烃反应，烯烃选择性和收率都很高，且积碳量少，催化剂寿命得到延长。
附图说明
[0040]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于饱和烃制备不饱和烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括硅磷酸铝分子筛，所述活性成分的通式为Zn
a
M
b
，所述Zn为主催化剂，所述M为助催化剂，所述M包括稀土元素、VIII副族元素、I/II主族元素中的任一种或多种，其中，a和b分别为所述Zn和所述M的摩尔质量，且a>0，b≥0。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土元素包括Er、Y、La、Ce、Gd、Eu和Zr中的任一种或多种；所述VIII副族元素包括Co、Ni和Fe中的任一种或多种；所述I/II主族元素包括Na、K、Ca、Sr、Ba中的任一种或多种；优选地，所述M为Er、Gd、La和Fe中的任一种；更优选地，所述M为Er。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，当b不为0时，a/b的范围为大于0，小于等于100；优选地，所述a/b的范围为5/1～3/1；更优选地，所述a/b为4/1。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅磷酸铝分子筛包括：SAPO
‑
34、SAPO
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17、SAPO
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18、SAPO
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44、SAPO
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53、SAPO
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5、AlPO
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34中的任一种或多种的混合；优选地，所述硅磷酸铝分子筛为SAPO
‑
34，所述SAPO
‑
34为具有CHA结构的小孔沸石，所述SAPO
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34的晶粒大小为50nm～1000nm；优选地，所述SAPO
‑
34的Si/Al比在大于0，小于等于1.6范围内；优选地，所述SAPO
‑
34载体的原料组成比例为Al2O3：1.2P2O5：(0.1
‑
1.6)SiO2：2TEAOH：33H2O。5.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中所述Zn
a...
【专利技术属性】
技术研发人员：王璐，张泽树，邹志刚，
申请(专利权)人：香港中文大学深圳，
类型：发明
国别省市：
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