一种含多级孔SAPO-34分子筛的双功能催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种含多级孔SAPO

【技术实现步骤摘要】
一种含多级孔SAPO
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34分子筛的双功能催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及分子筛
，具体涉及一种含多级孔SAPO
‑
34分子筛的双功能催化剂、制备方法及其在合成气制低碳烯烃反应中的应用。

技术介绍

[0002]低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯、丁烯)是非常重要的化工原料，广泛用于生产塑料、药物、溶剂和涂料等产品。目前，低碳烯烃的生产很大程度上仍然依赖石脑油裂解。随着能源消耗的增加和原油的枯竭，人们希望开发新的路线来满足碳氢化合物燃料和化学品的紧张需求，这可以减少对石油资源的严重依赖。在这种背景下，将煤、天然气、生物质甚至工业废物等非石油碳资源转化为世界所需的燃料和化学品，引起了新的研究兴趣。在实际应用中，这些含碳原料通常转化为合成气(H2和CO的混合物)，然后转化为最终的碳氢化合物产品。作为C1化学的重要组成部分，合成气的选择性转化在学术和工业领域都充满了挑战和诱人的前景。
[0003]近年来，具有两种活性中心的双功能催化剂(氧化物
‑
分子筛概念)因为具有更高的经济性和能源效率而受到越来越多的关注。除了Jiao等的将双功能催化剂(ZnCrOx&MSAPO)用于合成气一步转化为低碳烯烃的开创性工作，其它的工作也在致力于发展这种双功能催化剂方法，包括ZnZr&SAPO
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34、ZnO
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ZrO2&SAPO
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34、MnOx&SAPO
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34、ZnO&SAPO
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34、Zr
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In2O3&SAPO
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34、Cr
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Zn&SAPO
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34、ZnAlOx&SAPO
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34、Zn
x
Ce2‑
yZryO4&SAPO
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34、MnGa&SAPO
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34、Zn
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Cr@SAPO
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34、Zn
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ZrO2&SSZ
‑
13、ZnCrOx&MOR和ZnCrOx&低Si的AlPO
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18等。有趣的是，所有这些结果都表现出了优异的低碳烯烃选择性(约70～87％)，突破了Anderson
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Schulz
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Flory(ASF)分布范围(约58％)。
[0004]SAPO
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34是最广泛使用的MTO反应催化剂，也是通过双功能工艺将合成气转化为低碳烯烃的活性组分，这是由于其形状选择性以及其孔口尺寸与低碳烯烃分子尺寸的匹配。酸度、粒度、形貌和拓扑结构是决定催化剂性能的关键因素。扩散效应是影响SAPO
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34在催化反应中的关键因素之一，多级孔SAPO
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34可以缩短烯烃产物在晶体中的停留时间，抑制烯烃产物的氢转移的二次反应，进而可以提高低碳烯烃的选择性。专利CN201911057233.4提供了一种多级孔纳米SAPO
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34分子筛的制备方法，但该专利是采用HF和NH4F共同处理得到多级孔纳米SAPO
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34分子筛，氟化氢的强腐蚀性和对人体的危害不利于实际应用。专利CN201610199850.8提供了一种固体酸后处理合成多级孔SAPO
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34分子筛的方法，该方法将SAPO
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34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20
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120℃下反应2
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12h，得到多级孔SAPO
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34分子筛。专利CN201510011551.2提供了一种碱后处理制备多级孔SAPO
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34分子筛，该方法是首先制备SAPO
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34原粉，然后焙烧，焙烧后再进行碱处理，得到多级孔SAPO
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34分子筛。专利CN202011235239.9一种后处理制备多级孔SAPO
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34的方法，该方法是将SAPO
‑
34分子筛原粉与铝溶胶溶液混合均匀进行反应后，浸泡在烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中形成混合物进行保温后，浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中超声分散，然
后固液分离，固相烘干，再转入氩气氛围中500
±
20℃煅烧2～3h，获得多级孔SAPO
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34分子筛。
[0005]上述专利所制备的多级孔SAPO
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34虽然都展示了良好的催化性能，显著提高了低碳烯烃的选择性。但是上述专利所涉及的制备方法存在工艺复杂、步骤繁琐、成本高等缺点。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种含多级孔SAPO
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34分子筛的双功能催化剂、制备方法及其在合成气制低碳烯烃反应中的应用，制备方法简单易得，以母液作为后处理溶剂，绿色环保。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种含多级孔SAPO
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34分子筛的双功能催化剂，所述双功能催化剂包括组分I和组分Ⅱ，所述组分I为微孔结构的SAPO
‑
34分子筛在原始母液中进行后处理得到的多级孔SAPO
‑
34分子筛，所述组分Ⅱ为ZnCrAl金属氧化物。
[0008]优选地，所述组分I和组分Ⅱ的重量比为1:2，所述ZnCrAl金属氧化物中Zn:Cr:Al原子摩尔比为1.5:1:1。
[0009]本专利技术还提供一种含多级孔SAPO
‑
34分子筛的双功能催化剂的制备方法，包括：
[0010]选用三乙胺作为微孔结构导向剂，向体系中不引入或引入晶种的条件下进行晶化，晶化完成后，将微孔结构的SAPO
‑
34分子筛在原始母液中进行后处理，进而得到多级孔SAPO
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34分子筛，为组分I；
[0011]通过共沉淀法制备ZnCrAl金属氧化物，为组分Ⅱ；
[0012]组分I和组分Ⅱ分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起。
[0013]优选地，所述组分I的具体制备方法为：
[0014]将铝源与水搅拌均匀，随后依次加入磷源、硅源以及三乙胺，搅拌至形成均匀的凝胶后，不引入或者引入研磨后的SAPO
‑
34晶种，搅拌均匀后，进行老化处理；
[0015]将老化后的凝胶混合物转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封后在自身压力下进行水热晶化；
[0016]待晶化结束后，将合成釜从旋转烘箱取出用水冷却至室温，然后将晶化后的产物在不同设定温度下的旋转烘箱中旋转不同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含多级孔SAPO
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34分子筛的双功能催化剂，其特征是，所述双功能催化剂包括组分I和组分Ⅱ，所述组分I为微孔结构的SAPO
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34分子筛在原始母液中进行后处理得到的多级孔SAPO
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34分子筛，所述组分Ⅱ为ZnCrAl金属氧化物。2.根据权利要求1所述的含多级孔SAPO
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34分子筛的双功能催化剂，其特征是，所述组分I和组分Ⅱ的重量比为1:2，所述ZnCrAl金属氧化物中Zn : Cr : Al原子摩尔比为1.5:1:1。3.根据权利要求1或2所述的一种含多级孔SAPO
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34分子筛的双功能催化剂的制备方法，其特征是，包括：选用三乙胺作为微孔结构导向剂，向体系中不引入或引入晶种的条件下进行晶化，晶化完成后，将微孔结构的SAPO
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34分子筛在原始母液中进行后处理，进而得到多级孔SAPO
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34分子筛，为组分I；通过共沉淀法制备ZnCrAl金属氧化物，为组分Ⅱ；组分I和组分Ⅱ分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述组分I的具体制备方法为：将铝源与水搅拌均匀，随后依次加入磷源、硅源以及三乙胺，搅拌至形成均匀的凝胶后，不引入或者引入研磨后的SAPO
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34晶种，搅拌均匀后，进行老化处理；将老化后的凝胶混合物转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封后在自身压力下进行水热晶化；待晶化结束后，将合成釜从旋转烘箱取出用水冷却至室温，然后将晶化后的产物在不同设定温度下的旋转烘箱中旋转不同时间，使其在原始母液中得到进一步处理，形成多级孔；将所得的产物进行离心洗涤至中性，在烘箱烘干过夜，即得SAPO
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34分子筛原粉，原粉在空气气氛中焙烧除去有机模板剂后，得到焙烧型多级孔SAPO
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34分子筛。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述凝胶混合物中各原料的摩尔比为硅源：铝源：磷源：三乙胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏晓娜，李文双，王闯，刘志强，陈诗通，袁龙，李丽，尹冬雪，周玖玲，
申请(专利权)人：正大能源材料大连有限公司，
类型：发明
国别省市：