【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及廉价沸石一步转晶合成cu/稀土-ssz-13分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛合成。
技术介绍
1、cha型分子筛拓扑型结构，具有正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸为0.38nm×0.38nm，骨架密度为14.5；由双六元环(d6r)经过四元环连接形成的cha大笼，有多个可供铜离子结合的位点。作为cha结构中重要的一员，ssz-13分子筛具有很大的比表面积，并且有较多的质子酸中心及较多的可交换的阳离子位点，因此该分子筛在柴油车尾气nox脱除、甲醇制烯烃以及co2吸附分离中表现出优异的性能。通常，ssz-13分子筛的合成通常采用n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)作为模板剂采用无定型硅铝源作为原料合成，但由于n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)价格昂贵，模板剂用量大等原因限制了ssz-13的工业化生产应用。
2、由于合成ssz-13分子筛需要使用无定型态硅铝源，并且大量使用n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)，增加成本的同时增加碳排放。一些研究学者提出另一种有效的沸石合成方法—转晶法，该方法以一种沸石为起始原料转化为另一种沸石。与常规无定型硅铝源合成方法相比，被转晶沸石在碱的作用下会分解/溶解为细小的结构单元，这些结构单元在结构导向剂的作用下可以快速、高选择性的组装成另一种沸石。相比于传统无定型凝胶合成，转晶法具有模板剂用量少，反应时间短、产率高等特点而受到越来越多的关注。近些年来，因其良好的水热稳定性，研究工作者们更多的关注改性后的cu-ss
技术实现思路
1、为解决以上问题，本专利技术提供廉价沸石一步转晶合成cu/稀土-ssz-13分子筛的制备方法及其应用。该方法成本低，后处理步骤少，环境友好，交换后的cu/稀土-ssz-13应用于nh3-scr中表现出较宽的温度窗口，对于ssz-13分子筛的工业推广具有重要的意义。
2、本专利技术提供了一种利用几种廉价易得的原料沸石一步转晶合成ssz-13分子筛的方法，并应用于氨选择性催化还原反应(nh3-scr)，制备方法如下：
3、廉价沸石一步转晶合成cu/稀土-ssz-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
4、将铜和四乙烯五胺的络合物(cu-tepa)、稀土金属分散在去离子水中，分散均匀后依次加入廉价沸石、硅源、晶种，搅拌均匀后继续加入碱源和n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵，最终得到初始凝胶；将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中晶化；将晶化产物洗涤，干燥，焙烧得到分子筛原粉，分子筛原粉与氨源进行氨交换后得到稀土金属改性后的cu-ssz-13分子筛。
5、所述廉价沸石为方钠石(结构为sod型)、方沸石(结构为ana型)、x型沸石(结构为fau型)和a沸石(结构为lta型)中的一种或多种；所述的方钠石中的硅铝氧化物摩尔比为1～2.5：1；所述的方沸石的硅铝氧化物摩尔比为3.6～5.6：1；所述x型沸石中的硅铝氧化物摩尔比为2.2～3：1；所述a型沸石中的硅铝氧化物摩尔比为1.8～2.5：1。
6、进一步的，所述方法包括以下步骤：
7、步骤一：将铜和四乙烯五胺的络合物(cu-tepa)、稀土金属分散在去离子水中，分散均匀后依次加入廉价沸石、硅源和晶种，搅拌均匀后加入碱源和n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵，最终得到初始凝胶。
8、步骤二：将步骤一所得的初始凝胶转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中晶化。
9、步骤三：将步骤二所得到的晶化产物进行洗涤，干燥，焙烧得到分子筛原粉，原粉与氨源进行氨交换后得到稀土金属改性后的cu-ssz-13分子筛。
10、进一步的，初始凝胶中物料的摩尔比为：xal2o3:sio2:ym2o:zr:acu-tepa：bh2o，x＝0.04～0.14，y＝0.25～1，z＝0.01～0.03，a＝0.05～0.3，b＝15～60。其中，m为碱源中的碱金属离子，r为n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)，cu-tepa为铜-四乙烯五胺络合物，所述的铜与四乙烯五胺(tepa)的摩尔比为1：1，所述的晶种质量为廉价沸石与硅源的固体部分质量之和的1％～5％，所述稀土金属盐质量为廉价沸石与硅源的固体部分质量之和的1％～10％。
11、进一步的，所述硅源为调节硅铝比使用，为硅溶胶、白炭黑、硅粉中的一种或几种。
12、进一步的，所述碱源为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种。
13、进一步的，所述铜-四乙烯五胺络合物中的铜源为硫酸铜，硝酸铜和醋酸铜中的一种或几种。
14、所述晶种为ssz-13分子筛。
15、所述稀土金属盐中稀土元素为镧、铈中的一种或两种，其来源为相对应的稀土硝酸盐、稀土醋酸盐和稀土氯化盐中的一种或几种。
16、步骤二中所述的晶化温度为140℃～200℃，晶化时间为8～20h。
17、步骤三中所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h。所述的焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。
18、步骤三中所述的氨交换中的氨源为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或几种，交换温度为40℃～90℃。
19、本专利技术还提供一种分子筛，由上述方法制备而成。
20、本专利技术还提供上述分子筛在氨选择性催化还原反应(nh3-scr)中的应用。
21、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
22、1.本专利技术所用硅铝源为廉价易得的沸石，成本低，环境友好，仅在调节硅铝比时引入额外的硅源，不使用人工合成铝源，碳排放少。四种廉价沸石均能快速高效的转晶为ssz-13分子筛，并且具有较好的活性和选择性。
23、2.合成过程能够降低昂贵模板剂n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵(tmadaoh)的用量；铜与四乙烯五胺(cu-tepa)的络合物不仅起到模板剂的作用，而且在反应过程将铜元素中引入分子筛的骨架中，后处理只需除去过量的铜离子和钠钾离子，无铜离子交换等后处理步骤，大量减少含铜废水的产生；同时反应过程中直接引入稀土金属，省去了多次含铜盐溶液和含稀土金属盐溶液的交换和焙烧过程。相比于单独使用铜与四乙烯五胺(cu-tepa)的络合物为模板剂而本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.廉价沸石一步转晶合成Cu/稀土-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成Cu/稀土-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，初始凝胶中物料的摩尔比为：xAl2O3:SiO2:yM2O:zR:aCu-TEPA:bH2O，x＝0.04～0.14，y＝0.25～1，z＝0.01～0.03，a＝0.05～0.3，b＝15～60；其中，M为碱源中的碱金属离子，R为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵，Cu-TEPA为铜-四乙烯五胺络合物，所述铜-四乙烯五胺络合物中铜离子与四乙烯五胺的摩尔比为1：1，所述晶种质量为廉价沸石与硅源的固体部分质量之和的1％～5％，所述稀土金属盐质量为廉价沸石与硅源的固体部分质量之和的1％～10％。
3.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成Cu/稀土-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成Cu/稀土-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠和氢氧化钾的
5.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成Cu/稀土-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述铜-四乙烯五胺络合物中的铜源为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成Cu/稀土-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐中稀土元素为镧、铈中的一种或两种，其来源为相对应的稀土硝酸盐、稀土醋酸盐和稀土氯化盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成Cu/稀土-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，晶化温度为140～200℃，晶化时间为8～20h。
8.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成Cu/稀土-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，干燥温度为120℃，干燥时间为12h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；氨交换中的氨源为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或多种，交换温度为40℃～90℃。
9.一种分子筛，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述方法制备而成。
10.权利要求9所述分子筛在氨选择性催化还原反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.廉价沸石一步转晶合成cu/稀土-ssz-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成cu/稀土-ssz-13分子筛的制备方法，其特征在于，初始凝胶中物料的摩尔比为：xal2o3:sio2:ym2o:zr:acu-tepa:bh2o，x＝0.04～0.14，y＝0.25～1，z＝0.01～0.03，a＝0.05～0.3，b＝15～60；其中，m为碱源中的碱金属离子，r为n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵，cu-tepa为铜-四乙烯五胺络合物，所述铜-四乙烯五胺络合物中铜离子与四乙烯五胺的摩尔比为1：1，所述晶种质量为廉价沸石与硅源的固体部分质量之和的1％～5％，所述稀土金属盐质量为廉价沸石与硅源的固体部分质量之和的1％～10％。
3.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成cu/稀土-ssz-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述廉价沸石一步转晶合成cu/稀土-ssz-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种；所述的晶种为s...
【专利技术属性】
技术研发人员：李元东，王毅，任佳，张丞，刘洋，周彤，程鸿魁，袁龙，
申请(专利权)人：正大能源材料大连有限公司，
类型：发明
国别省市：
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